イオン半径

イオン半径の意味

イオン半径は構造モデル

結晶中の電子雲には鋭い境界がない。回折で得た核間距離を半径モデルが隣接イオンへ分配するので、採用する体系によって値が少し変わる。

電子を失うと陽イオンは通常小さくなる

電子間反発が減り、核電荷は変わらない。Na→Na⁺ のように最外殻全体がなくなる場合は特に大きく収縮する。同じ配位条件なら Fe³⁺ は通常 Fe²⁺ より小さい。

電子を得ると陰イオンは通常大きくなる

価電子領域に電子が増えて反発が強まり、核電荷は同じなので電子雲が広がる。同じ元素で比較可能な状態なら、より負の電荷ほど大きい傾向がある。

イオンの大きさを支配するもの

等電子系列が最も明快な比較になる

O²⁻、F⁻、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺ はすべて 10 電子である。電子数を固定して陽子数だけを主に変えると、O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺ の順に縮む。

配位数で表の半径が変わる

4 配位、6 配位、8 配位では同じイオンでも周囲の幾何が違う。したがって結晶距離から導いた有効半径も変わり、異なる配位数の値を無条件に比べてはいけない。

同じ元素でも酸化状態が大きさを変える

正電荷が増えるほど電子が少なく、残った電子は同じ核からより強い正味の引力を受ける。比較可能な配位・スピン状態では高酸化数ほど小さいことが多い。

イオン半径が化学へ与える影響

電荷密度が半径と分極を結び付ける

小さく高電荷の陽イオンは強い局所電場を作り、隣の陰イオン電子雲を歪める。半径が小さいこと自体だけでなく、電荷との組合せが重要である。

高い分極力

Al³⁺ は Na⁺ より小さく電荷も大きいため分極力が高い。ファヤンスの考え方では、こうした陽イオンは結合により大きな共有結合性を与えやすい。

高い分極率

大きく電子雲が拡がった陰イオンほど外部電場で変形しやすい。例えば I⁻ は F⁻ より一般に分極しやすく、結合性に影響する。

周期傾向は陽イオンと陰イオンを分けて読む

中性原子から陽イオンになると殻そのものが消える場合があり、陰イオンでは同殻反発が増える。全ての電荷状態を一つの矢印で扱うより、同じ電荷・配位や等電子系列で比較する方が信頼できる。

水和と格子エネルギーに大きさが現れる

小さく高電荷のイオンは水分子との相互作用が強く、格子中でも大きな静電安定化を与えやすい。そのため半径は水和エンタルピー、溶解、移動度、結晶安定性に反映される。

半径だけで結晶構造は決まらない

半径比は有用な第一近似だが、方向性のある結合、分極、電子構造、温度、圧力も構造を決める。硬球モデルを絶対視してはいけない。

演習

1. 等電子順位

O²⁻、F⁻、Na⁺、Mg²⁺ を大きい順に並べよ。

2. 鉄イオン

同じ配位・スピン条件で Fe²⁺ と Fe³⁺ のどちらが小さいか。

3. 表を使うとき

イオン半径とともに配位数を書くべき理由は何か。