Raio iónico
O raio iónico é uma dimensão efetiva atribuída a um ião num determinado ambiente estrutural. É especialmente útil para comparar estruturas cristalinas, coordenação e tendências periódicas, mas não é o raio de uma esfera rígida que pertença ao ião independentemente da carga, do número de coordenação ou do contexto de ligação.
Significado do raio iónico
O raio iónico é um modelo estrutural
Num cristal, os iões vizinhos não se encontram em superfícies perfeitamente nítidas. Experiências de difração determinam as distâncias entre núcleos, e um esquema de raios reparte essas distâncias em contribuições iónicas efetivas. Esquemas diferentes podem atribuir valores ligeiramente diferentes porque essa divisão é um modelo.
Por isso, um raio iónico publicado deve ser lido juntamente com o estado de oxidação e o número de coordenação do ião. Um valor de Fe²⁺ hexacoordenado não deve ser comparado sem cuidado com um valor de Fe²⁺ tetracoordenado como se ambos descrevessem uma esfera imutável.
Remover eletrões geralmente torna um catião menor
Quando um átomo forma um catião, a repulsão eletrão–eletrão diminui enquanto a carga nuclear não muda. Se a ionização remover toda a camada exterior — como quando Na se transforma em Na⁺ —, a alteração de tamanho é especialmente grande porque desaparece a camada principal ocupada mais externa.
Uma carga positiva maior no mesmo elemento geralmente atrai os eletrões restantes mais fortemente para o interior. Por isso, Fe³⁺ é menor do que Fe²⁺ em ambientes de coordenação comparáveis.
Adicionar eletrões geralmente torna um anião maior
Adicionar eletrões para formar um anião aumenta a repulsão eletrão–eletrão na região de valência enquanto a carga nuclear permanece fixa. A nuvem expande-se até a atração pelo núcleo e a repulsão entre eletrões atingirem um novo equilíbrio.
Para o mesmo elemento, uma carga mais negativa significa portanto, em geral, um raio maior quando existem estados comparáveis. A lógica é a inversa da formação de catiões: mais eletrões partilham a mesma atração nuclear.
O que controla a dimensão iónica
As séries isoeletrónicas fornecem a comparação mais clara
O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ e Al³⁺ contêm todos 10 eletrões. Como o número de eletrões e a configuração geral permanecem constantes, a principal variável que muda é a carga nuclear. O raio diminui fortemente à medida que aumenta o número de protões.
Do maior para o menor: O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.
A comparação funciona porque as espécies são isoeletrónicas. Não deve ser generalizada de forma cega a iões com diferentes ocupações de camada.
O número de coordenação altera o raio iónico tabelado
Um ião rodeado por quatro vizinhos está inserido numa geometria diferente da do mesmo ião rodeado por seis ou oito. Os raios efetivos derivados de estruturas cristalinas dependem, por isso, do número de coordenação. Uma coordenação mais elevada corresponde frequentemente a um raio tabelado maior porque o ião participa em contactos médios mais longos.
Para a química estrutural, isto não é um inconveniente, mas informação útil. O valor do raio regista como o ião se comporta num determinado ambiente local.
O estado de oxidação altera a dimensão no mesmo elemento
Aumentar o estado de oxidação positivo geralmente diminui o raio do catião. Remover mais densidade eletrónica reduz a repulsão e aumenta a atração por cada eletrão restante. É por isso que Fe³⁺ é menor do que Fe²⁺ e que iões de metais de transição com carga elevada têm frequentemente campos elétricos intensos à sua volta.
O efeito é importante em estruturas cristalinas, hidratação e ligação a ligandos. Um ião pequeno e muito carregado pode atrair fortemente a densidade eletrónica vizinha e distorcer modelos iónicos que, de outro modo, seriam simples.
Consequências químicas da dimensão iónica
A densidade de carga liga o raio à polarização
A capacidade de um catião polarizar um anião vizinho aumenta quando o catião é pequeno e muito carregado. Esta é a base das ideias qualitativas associadas às regras de Fajans. Li⁺, por exemplo, é muito menor e mais polarizante do que Cs⁺.
Elevado poder polarizante
Raio pequeno + carga positiva elevada produzem um campo elétrico forte e podem deformar a nuvem eletrónica de um anião.
Elevada polarizabilidade
Aniões grandes com nuvens eletrónicas difusas são mais fáceis de deformar do que aniões compactos.
À medida que a polarização aumenta, a ligação pode adquirir maior caráter covalente. O raio iónico liga assim a dimensão geométrica ao contínuo entre os modelos idealizados de ligação iónica e covalente.
As tendências periódicas exigem comparações separadas de catiões e aniões
Ao descer num grupo, os raios iónicos geralmente aumentam porque é ocupada uma camada eletrónica adicional. Ao longo de um período, porém, o padrão é interrompido quando muda a carga iónica comum. Comparar Na⁺, Mg²⁺ e Al³⁺ é significativo porque são isoeletrónicos; passar diretamente de um catião pequeno para um anião grande na mesma linha cria uma descontinuidade.
Os metais de transição acrescentam outra complicação porque são comuns vários estados de oxidação. Uma tendência de raios só é significativa depois de especificados o estado de carga e a coordenação.
A hidratação e a energia reticular tornam a dimensão iónica quimicamente visível
A dimensão altera o campo elétrico em torno de um ião. Com a mesma carga, um ião pequeno concentra essa carga num volume menor e interage mais fortemente com dipolos ou contra-iões próximos. É por isso que Li⁺ é hidratado mais fortemente do que K⁺ em água e que Mg²⁺ produz um campo elétrico local muito mais intenso do que um grande catião monocarregado.
Em sólidos iónicos, distâncias catião–anião mais curtas geralmente reforçam a atração eletrostática e podem aumentar a energia reticular quando as cargas são comparáveis. O raio influencia assim, indiretamente através da eletrostática, o comportamento de fusão, a solubilidade e a preferência estrutural.
A comparação continua a exigir contexto. A solvatação, a entropia, a covalência e o empacotamento cristalino podem contrariar uma expectativa simples baseada no raio; por isso, «ião menor = rede mais forte» é um mecanismo a considerar, e não uma previsão completa.
O raio iónico, isoladamente, não prevê a estrutura cristalina
As razões de raios podem ajudar a racionalizar a coordenação em sólidos iónicos, mas as estruturas reais refletem mais do que a geometria. Carga, polarização, covalência direcional, energia reticular, estrutura eletrónica e temperatura podem ser importantes. Uma regra de razão de raios é, portanto, um modelo, não uma lei universal.
O uso mais fiável dos raios iónicos é comparativo: escolhem-se valores do mesmo conjunto de raios, com as mesmas convenções de estado de oxidação e ambientes de coordenação compatíveis, e depois relaciona-se a diferença de tamanho com uma questão estrutural ou energética.
Exercícios
Ordenação isoeletrónica
Ordena O²⁻, F⁻, Na⁺ e Mg²⁺ do maior para o menor raio.
Solução
O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺. Todos contêm 10 eletrões, pelo que o aumento do número de protões contrai a mesma população eletrónica.
Iões de ferro
Qual deverá ser menor em coordenação comparável, Fe²⁺ ou Fe³⁺?
Solução
Fe³⁺. Tem menos eletrões em torno do mesmo núcleo e uma carga positiva maior, pelo que a nuvem eletrónica restante é puxada mais fortemente para o interior.
Usar uma tabela de raios
Uma tabela apresenta raios diferentes para Ca²⁺ hexacoordenado e octacoordenado. Um dos valores está errado?
Solução
Não. O raio iónico é uma grandeza estrutural efetiva. Ambientes de coordenação diferentes produzem distâncias características entre vizinhos diferentes e, portanto, raios tabelados distintos.