Raggio ionico

Significato del raggio ionico

Il raggio ionico è un modello strutturale

In un cristallo, gli ioni vicini non si incontrano su superfici perfettamente nette. Gli esperimenti di diffrazione determinano le distanze tra i nuclei e uno schema di raggi suddivide tali distanze in contributi ionici efficaci. Schemi diversi possono assegnare valori leggermente differenti perché la suddivisione è un modello.

Per questo un raggio ionico riportato va letto insieme allo stato di ossidazione e al numero di coordinazione dello ione. Un valore per Fe²⁺ esacoordinato non va confrontato senza cautela con un valore per Fe²⁺ tetracoordinato come se entrambi descrivessero una sfera immutabile.

Rimuovere elettroni rende in genere un catione più piccolo

Quando un atomo forma un catione, la repulsione elettrone–elettrone diminuisce mentre la carica nucleare non cambia. Se la ionizzazione rimuove l’intero livello esterno — come quando Na diventa Na⁺ — la variazione di dimensione è particolarmente grande perché scompare il livello principale occupato più esterno.

Una carica positiva maggiore sullo stesso elemento richiama in genere più fortemente verso il nucleo gli elettroni rimasti. Fe³⁺ è quindi più piccolo di Fe²⁺ in ambienti di coordinazione confrontabili.

Aggiungere elettroni rende in genere un anione più grande

Aggiungere elettroni per formare un anione aumenta la repulsione elettrone–elettrone nella regione di valenza mentre la carica nucleare resta fissa. La nube si espande finché l’attrazione verso il nucleo e la repulsione tra elettroni raggiungono un nuovo equilibrio.

Per lo stesso elemento, una carica più negativa significa quindi in genere un raggio maggiore, quando esistono stati confrontabili. La logica generale è l’opposto della formazione di un catione: più elettroni condividono la stessa attrazione nucleare.

Che cosa controlla la dimensione ionica

Le serie isoelettroniche offrono il confronto più pulito

O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ e Al³⁺ contengono tutti 10 elettroni. Poiché numero di elettroni e configurazione generale restano costanti, la principale variabile che cambia è la carica nucleare. Il raggio diminuisce nettamente all’aumentare del numero di protoni.

Il numero di coordinazione modifica il raggio ionico tabulato

Uno ione circondato da quattro vicini si trova in una geometria diversa rispetto allo stesso ione circondato da sei o otto vicini. I raggi efficaci ricavati dalle strutture cristalline dipendono quindi dal numero di coordinazione. Una coordinazione maggiore corrisponde spesso a un raggio tabulato più grande perché lo ione partecipa a contatti medi più lunghi.

Per la chimica strutturale non è un inconveniente, ma un’informazione utile. Il valore del raggio registra il comportamento dello ione in un particolare ambiente locale.

Lo stato di ossidazione modifica la dimensione nello stesso elemento

Aumentare lo stato di ossidazione positivo riduce in genere il raggio del catione. Rimuovere maggiore densità elettronica diminuisce la repulsione e aumenta l’attrazione per ciascun elettrone restante. Per questo Fe³⁺ è più piccolo di Fe²⁺ e gli ioni dei metalli di transizione con carica elevata generano spesso forti campi elettrici.

L’effetto è importante nelle strutture cristalline, nell’idratazione e nel legame con i ligandi. Uno ione piccolo e fortemente carico può attrarre intensamente la densità elettronica vicina e deformare rappresentazioni ioniche altrimenti semplici.

Conseguenze chimiche della dimensione ionica

La densità di carica collega il raggio alla polarizzazione

La capacità di un catione di polarizzare un anione vicino aumenta quando il catione è piccolo e molto carico. È la base delle idee qualitative associate alle regole di Fajans. Li⁺, per esempio, è molto più piccolo e polarizzante di Cs⁺.

Con l’aumento della polarizzazione, il legame può acquistare maggiore carattere covalente. Il raggio ionico collega quindi la dimensione geometrica al continuo tra i modelli ideali di legame ionico e covalente.

Gli andamenti periodici richiedono confronti separati tra cationi e anioni

Scendendo lungo un gruppo, i raggi ionici aumentano in genere perché viene occupato un livello elettronico aggiuntivo. Lungo un periodo, invece, l’andamento si interrompe quando cambia la carica ionica comune. Confrontare Na⁺, Mg²⁺ e Al³⁺ è significativo perché sono isoelettronici; passare direttamente da un piccolo catione a un grande anione nella stessa riga crea una discontinuità.

I metalli di transizione aggiungono un’ulteriore complicazione perché sono comuni diversi stati di ossidazione. Un andamento dei raggi ha senso solo dopo aver specificato stato di carica e coordinazione.

Idratazione ed energia reticolare rendono chimicamente visibile la dimensione ionica

La dimensione modifica il campo elettrico intorno a uno ione. A parità di carica, uno ione piccolo concentra la carica in un volume minore e interagisce più fortemente con dipoli o controioni vicini. Per questo Li⁺ è idratato più intensamente di K⁺ in acqua e Mg²⁺ produce un campo elettrico locale molto più forte di un grande catione monocarico.

Nei solidi ionici, distanze catione–anione più corte rafforzano in genere l’attrazione elettrostatica e possono aumentare l’energia reticolare quando le cariche sono confrontabili. Il raggio influenza quindi indirettamente, attraverso l’elettrostatica, comportamento alla fusione, solubilità e preferenza strutturale.

Il confronto richiede comunque contesto. Solvatazione, entropia, covalenza e impacchettamento cristallino possono opporsi a una semplice previsione basata sul raggio; «ione più piccolo = reticolo più forte» è quindi un meccanismo da considerare, non una previsione completa.

Il raggio ionico da solo non predice la struttura cristallina

I rapporti tra raggi possono aiutare a razionalizzare la coordinazione nei solidi ionici, ma le strutture reali riflettono più della sola geometria. Possono contare carica, polarizzazione, covalenza direzionale, energia reticolare, struttura elettronica e temperatura. Una regola basata sul rapporto dei raggi è quindi un modello, non una legge universale.

L’uso più affidabile dei raggi ionici è comparativo: si scelgono valori dallo stesso insieme di raggi, con le stesse convenzioni per lo stato di ossidazione e ambienti di coordinazione compatibili, quindi si collega la differenza di dimensione a una questione strutturale o energetica.

Esercizi

Ordine isoelettronico

Ordina O²⁻, F⁻, Na⁺ e Mg²⁺ dal raggio maggiore al minore.

Ioni del ferro

Quale dovrebbe essere più piccolo a coordinazione confrontabile, Fe²⁺ o Fe³⁺?

Usare una tabella di raggi

Una tabella riporta raggi diversi per Ca²⁺ esacoordinato e ottacoordinato. Uno dei due valori è sbagliato?