Electronegativitat
L’electronegativitat descriu amb quina força un àtom atrau densitat electrònica quan està enllaçat amb un altre àtom. És una idea potent perquè relaciona l’estructura periòdica amb la polaritat dels enllaços, però és un model relatiu, no una càrrega literal situada sobre un àtom aïllat.
Electronegativitat i polaritat de l’enllaç
Significat i comportament periòdic
A l’escala de Pauling, el fluor és l’element més electronegatiu. Al llarg d’un període, l’augment de la càrrega nuclear efectiva sol augmentar l’atracció pels electrons compartits. En baixar per un grup, la mida més gran i l’apantallament solen afeblir aquesta atracció.
L’entorn importa. L’estat d’oxidació, la coordinació i els companys d’enllaç poden modificar l’atracció efectiva; per això els valors d’electronegativitat són més útils com a comparacions amb sentit químic que no pas com a constants immutables.
Hi ha més d’una escala d’electronegativitat
Pauling
Derivada de diferències d’energia d’enllaç; és l’escala més utilitzada per a la polaritat dels enllaços.
Mulliken
Relaciona l’electronegativitat amb l’energia d’ionització i l’afinitat electrònica.
Allred–Rochow
Relaciona l’atracció amb la càrrega nuclear efectiva i el radi covalent.
Les escales numèriques difereixen, però l’ordre dels elements és semblant en la major part de la química dels grups principals.
La polaritat de l’enllaç és un continu
Si dos àtoms enllaçats tenen electronegativitats diferents, la densitat electrònica compartida es desplaça cap a l’àtom més electronegatiu i crea càrregues parcials δ⁺ i δ⁻.
No existeix un valor universal de Δχ que transformi bruscament un enllaç de covalent a iònic. Etiquetes com covalent apolar, covalent polar i iònic descriuen regions útils d’un continu i s’han de contrastar amb l’estructura i les propietats mesurades.
Comparador de polaritat d’enllaç
Δχ = 1.0
Dels enllaços a les molècules
La polaritat molecular requereix geometria
Un dipol d’enllaç és un vector. La polaritat molecular és la suma vectorial de tots els dipols d’enllaç; per tant, la forma importa tant com la polaritat de cada enllaç.
Polarització i caràcter covalent
Un catió petit i molt carregat pot deformar el núvol electrònic d’un anió gran i polaritzable. Aquest efecte polaritzador augmenta el caràcter covalent fins i tot en compostos que és pràctic escriure com a ions.
Per això AlCl₃ es comporta de manera molt més covalent que NaCl, tot i que tots dos contenen un metall i clor. Els models d’enllaç són límits d’un continu, no compartiments rígids.
L’estat d’oxidació és comptabilitat, no una càrrega mesurada
L’electronegativitat ajuda a assignar els electrons d’enllaç quan es calculen els estats d’oxidació. El nombre d’oxidació resultant és una eina formal de comptabilitat, no la càrrega física de l’àtom.
Al CO₂, al carboni se li assigna +4 perquè l’oxigen és més electronegatiu, però el carboni no porta una càrrega puntual literal de +4e dins la molècula.
El CO₂ té enllaços C=O polars però és lineal, de manera que els dos dipols iguals i oposats es cancel·len. El SO₂ és angular, de manera que els dipols S–O no es cancel·len i la molècula té un dipol net.
Conseqüències químiques
Valors concrets i lectura química
A l’escala de Pauling, alguns valors típics són aproximadament H 2,20, C 2,55, N 3,04, O 3,44 i F 3,98. Els nombres són sobretot útils per comparar. En un enllaç O–H, l’oxigen atrau densitat electrònica cap a si; en un enllaç C–H, la diferència és molt menor.
La direcció d’un dipol d’enllaç segueix la diferència d’electronegativitat, però la seva magnitud també depèn de la longitud de l’enllaç i de l’estructura electrònica real. Dos enllaços amb Δχ semblant no han de tenir necessàriament moments dipolars idèntics.
De la mateixa manera, polaritat d’enllaç no vol dir força d’enllaç. H–F és molt polar i fort, però una Δχ més gran no implica universalment un enllaç més fort. La força depèn del solapament orbital, l’ordre d’enllaç, la longitud i l’entorn molecular.
Efectes inductius a les molècules
L’electronegativitat pot influir en àtoms més enllà de la parella directament enllaçada. En molècules orgàniques, un substituent electronegatiu com F o Cl retira densitat electrònica a través dels enllaços σ. Aquest efecte inductiu s’afebleix amb la distància, però pot modificar l’acidesa, l’estabilitat d’intermedis carregats i les velocitats de reacció.
Per exemple, substituir àtoms d’H prop d’un àcid carboxílic per F tendeix a estabilitzar la càrrega negativa de la base conjugada per inducció i augmenta l’acidesa. L’explicació no és «el fluor agafa el protó», sinó una redistribució de densitat electrònica a través de l’esquelet d’enllaços.
Per això l’electronegativitat és molt més útil quan es connecta amb un mecanisme que quan es memoritza només com una fletxa sobre la taula periòdica.
Comparació d’enllaços reals
| Enllaç | Δχ aprox. (Pauling) | Primera interpretació útil |
|---|---|---|
| C–H | 0.35 | Poc polar; sovint es tracta com gairebé apolar. |
| N–H | 0.84 | Polar cap a N. |
| O–H | 1.24 | Fortament polar cap a O. |
| Na–Cl | 2.23 | Fort caràcter iònic a la xarxa sòlida. |
La taula és un punt de partida, no una llei de classificació. L’enllaç depèn també de la càrrega, la geometria, la polarització i l’estructura circumdant. Una Δχ gran suggereix una separació de càrrega important, però per si sola no indica si la substància forma molècules, una xarxa extensa o una situació intermèdia.
L’electronegativitat pot canviar amb l’entorn químic
Un àtom no atrau electrons igual en tots els estats d’oxidació o entorns de coordinació. Retirar densitat electrònica tendeix a contreure el núvol restant i pot augmentar l’atracció efectiva de l’àtom pels electrons d’enllaç. Afegir densitat electrònica pot tenir l’efecte contrari.
Aquesta és una raó per la qual algunes escales avançades assignen valors diferents al mateix element en estats de valència diferents. El nombre habitual de la taula periòdica és, per tant, una referència pràctica, no una descripció completa de tots els enllaços que pot formar l’element.
En els metalls de transició això és especialment important perquè l’ocupació dels electrons d, l’estat d’oxidació i l’entorn de lligands poden canviar la distribució de densitat electrònica. Un únic valor de Pauling continua sent útil per orientar-se, però no per fer un càlcul complet d’estructura electrònica.
Acidesa i polarització d’enllaç
L’electronegativitat ajuda a explicar per què els enllaços O–H dels àcids estan polaritzats i per què substituents electronegatius propers poden augmentar l’acidesa per inducció. Quan es forma la base conjugada, grups atractors d’electrons poden estabilitzar la càrrega negativa desplaçant densitat electrònica a través dels enllaços σ.
Això no significa que «l’àtom més electronegatiu sempre produeixi l’àcid més fort». També importen la força d’enllaç, la ressonància, la solvatació i l’estructura molecular. L’electronegativitat aporta una part del mecanisme; un bon raonament químic identifica quan aquesta part domina.
Metalls de transició i estat d’oxidació variable
En metalls de transició, un únic valor d’electronegativitat de manual amaga més variació que en molts elements dels grups principals. El metall pot aparèixer en diversos estats d’oxidació i entorns de coordinació, cosa que modifica energies orbitals, longituds d’enllaç i distribució de densitat electrònica.
Per això l’electronegativitat no s’ha d’utilitzar sola per predir si un enllaç d’un metall de transició és «iònic» o «covalent». L’enllaç metall–lligand pot combinar atracció electrostàtica, donació σ i interaccions π, i l’equilibri canvia d’un complex a un altre.
El valor periòdic continua sent útil com a primera comparació, però és la molècula o el sòlid real qui determina com es distribueixen els electrons.
Exercicis
H–Cl
Quin extrem d’un enllaç H–Cl és δ⁻?
Solució
Cl, perquè el clor és més electronegatiu.
CO₂ i SO₂
Tots dos contenen enllaços polars. Per què només SO₂ és polar globalment?
Solució
El CO₂ és lineal i els seus dipols d’enllaç es cancel·len. El SO₂ és angular, de manera que els dipols se sumen en un vector no nul.
Comparació amb l’afinitat electrònica
Per què l’electronegativitat no és el mateix que l’afinitat electrònica?
Solució
L’afinitat electrònica és un canvi d’energia quan un àtom en fase gasosa guanya un electró. L’electronegativitat és una atracció relativa per la densitat electrònica dins d’un enllaç.