Eletronegatividade
A eletronegatividade descreve a intensidade com que um átomo atrai densidade eletrónica quando está ligado a outro átomo. O conceito relaciona a estrutura periódica com a polaridade da ligação, mas é um modelo relativo, não uma carga literal localizada num átomo isolado.
Eletronegatividade e polaridade da ligação
Significado e comportamento periódico
Na escala de Pauling, o flúor é o elemento mais eletronegativo. Ao longo de um período, o aumento da carga nuclear efetiva tende a aumentar a atração pelos eletrões partilhados. Ao descer num grupo, o maior tamanho atómico e a blindagem tendem a enfraquecer essa atração.
O ambiente químico é importante. O estado de oxidação, a coordenação e os parceiros de ligação podem alterar a atração efetiva; por isso os valores de eletronegatividade devem ser usados como comparações químicas informadas, e não como constantes imutáveis.
Mais do que uma escala de eletronegatividade
Pauling
Derivada de diferenças de energia de ligação; é a escala mais comum para a polaridade de ligação.
Mulliken
Relaciona a eletronegatividade com a energia de ionização e a afinidade eletrónica.
Allred–Rochow
Relaciona a atração com a carga nuclear efetiva e o raio covalente.
As escalas numéricas diferem, mas a ordenação é semelhante para grande parte da química dos grupos principais.
A polaridade da ligação é um contínuo
Se os átomos ligados tiverem eletronegatividades diferentes, a densidade eletrónica partilhada desloca-se para o átomo mais eletronegativo, originando cargas parciais δ⁺ e δ⁻.
Não existe um valor universal de Δχ que faça uma ligação passar bruscamente de covalente a iónica. Designações como covalente apolar, covalente polar e iónica descrevem regiões úteis de um contínuo e devem ser confrontadas com a estrutura e as propriedades medidas.
Comparador de polaridade da ligação
Δχ = 1,0
Das ligações às moléculas
A polaridade molecular depende da geometria
Um dipolo de ligação é um vetor. A polaridade molecular é a soma vetorial de todos os dipolos de ligação; por isso, a geometria é tão importante como a polaridade de cada ligação.
Polarização e caráter covalente
Um catião pequeno e muito carregado pode deformar a nuvem eletrónica de um anião grande e polarizável. Este efeito polarizante aumenta o caráter covalente mesmo em compostos que se representam convenientemente como iões.
Por isso, AlCl₃ apresenta um comportamento muito mais covalente do que NaCl, embora ambos contenham um metal e cloro. Os modelos de ligação são limites de um contínuo, não categorias rígidas.
O estado de oxidação é contabilidade formal, não uma carga medida
A eletronegatividade ajuda a atribuir formalmente os eletrões de ligação ao calcular estados de oxidação. O número de oxidação resultante é uma ferramenta de contabilidade, não a carga física do átomo.
No CO₂ atribui-se +4 ao carbono porque o oxigénio é mais eletronegativo, mas o carbono não possui na molécula uma carga pontual real de +4e.
O CO₂ tem ligações C=O polares, mas é linear; dipolos iguais e opostos anulam-se. O SO₂ é angular, pelo que os dipolos S–O não se anulam e a molécula apresenta um dipolo resultante.
Consequências químicas
Valores concretos e interpretação química
Na escala de Pauling, valores típicos são aproximadamente H 2,20, C 2,55, N 3,04, O 3,44 e F 3,98. Os números são sobretudo úteis para comparação. Numa ligação O–H, o oxigénio atrai densidade eletrónica para si; numa ligação C–H, a diferença é muito menor.
A direção de um dipolo de ligação acompanha a diferença de eletronegatividade, mas a sua magnitude também depende do comprimento da ligação e da estrutura eletrónica real. Duas ligações com Δχ semelhante não têm necessariamente momentos dipolares idênticos.
Do mesmo modo, polaridade da ligação não significa força da ligação. H–F é muito polar e forte, mas uma Δχ maior não implica universalmente uma ligação mais forte. A força depende da sobreposição orbital, da ordem e do comprimento da ligação e do ambiente molecular.
Efeitos indutivos nas moléculas
A eletronegatividade pode influenciar átomos para além do par diretamente ligado. Em moléculas orgânicas, um substituinte eletronegativo como F ou Cl retira densidade eletrónica através de ligações σ. Este efeito indutivo diminui com a distância, mas pode alterar a acidez, a estabilidade de intermediários carregados e as velocidades de reação.
Por exemplo, substituir átomos de H próximos de um ácido carboxílico por F tende a estabilizar por indução a carga negativa da base conjugada, aumentando a acidez. A explicação não é «o flúor agarra o protão»; é uma redistribuição de densidade eletrónica através da estrutura de ligações.
É por isso que a eletronegatividade é muito mais útil quando ligada a um mecanismo do que quando usada apenas como uma seta memorizada na tabela periódica.
Comparar ligações reais
| Ligação | Δχ aprox. (Pauling) | Primeira interpretação útil |
|---|---|---|
| C–H | 0.35 | Fracamente polar; muitas vezes tratada como quase apolar. |
| N–H | 0.84 | Polar em direção a N. |
| O–H | 1.24 | Fortemente polar em direção a O. |
| Na–Cl | 2.23 | Forte caráter iónico na rede cristalina. |
A tabela é um ponto de partida, não uma lei de classificação. A ligação é influenciada pela carga, geometria, polarização e estrutura envolvente. Uma Δχ grande sugere forte separação de carga, mas por si só não indica se a substância forma moléculas, uma rede extensa ou uma situação intermédia.
A eletronegatividade pode mudar com o ambiente químico
Um átomo não atrai eletrões com a mesma intensidade em todos os estados de oxidação ou ambientes de coordenação. Remover densidade eletrónica tende a contrair a nuvem restante e pode aumentar a atração efetiva pelos eletrões de ligação; adicionar densidade pode produzir o efeito oposto.
Por isso, algumas escalas avançadas atribuem valores diferentes ao mesmo elemento em estados de valência distintos. O número habitual da tabela periódica é uma referência conveniente, não uma descrição completa de todas as ligações que o elemento pode formar.
Nos metais de transição isto é especialmente importante, porque a ocupação dos eletrões d, o estado de oxidação e o ambiente dos ligandos podem alterar a distribuição da densidade eletrónica. Um único valor de Pauling continua útil para orientação, mas não substitui um cálculo completo da estrutura eletrónica.
Acidez e polarização da ligação
A eletronegatividade ajuda a explicar por que as ligações O–H dos ácidos são polarizadas e por que substituintes eletronegativos próximos podem aumentar a acidez por indução. Quando se forma a base conjugada, grupos atratores de eletrões podem estabilizar a sua carga negativa deslocando densidade através de ligações σ.
Isto não significa que «o átomo mais eletronegativo produza sempre o ácido mais forte». A força da ligação, a ressonância, a solvatação e a estrutura molecular também contam. A eletronegatividade fornece uma parte do mecanismo; um bom raciocínio químico identifica quando essa parte domina.
Metais de transição e estados de oxidação variáveis
Nos metais de transição, um único valor de eletronegatividade de manual oculta mais variação do que em muitos elementos dos grupos principais. O metal pode surgir em vários estados de oxidação e ambientes de coordenação, alterando energias orbitais, comprimentos de ligação e a distribuição de densidade eletrónica.
Por isso, a eletronegatividade não deve ser usada isoladamente para prever se uma ligação de metal de transição é «iónica» ou «covalente». A ligação metal–ligando pode combinar atração eletrostática, doação σ e interações π, e o equilíbrio varia de um complexo para outro.
O valor periódico continua útil como primeira comparação, mas é a molécula ou o sólido real que determina como os eletrões se distribuem.
Exercícios
H–Cl
Qual extremidade de uma ligação H–Cl é δ⁻?
Solution
Cl, porque o cloro é mais eletronegativo.
CO₂ and SO₂
Ambas contêm ligações polares. Por que apenas SO₂ é globalmente polar?
Solution
O CO₂ é linear e os seus dipolos de ligação anulam-se. O SO₂ é angular, pelo que os dipolos se somam num vetor diferente de zero.
Comparação com a afinidade eletrónica
Por que a eletronegatividade não é igual à afinidade eletrónica?
Solution
A afinidade eletrónica é uma variação de energia associada à aquisição de um eletrão por um átomo em fase gasosa. A eletronegatividade é uma atração relativa pela densidade eletrónica numa ligação.