Summasääntö
Kiinteässä aineessa elektroni voi delokalisoitua usean keskuksen yli. Kokonaislukuiset hapetusluvut säilyvät hyödyllisenä kielenä, mutta spektroskopia voi osoittaa jatkuvamman varausjakauman.
Tavalliset säännöt
Muutos +2 → +5 vastaa muodollisesti kolmen elektronin luovutusta. Jos toinen keskus muuttuu +7 → +4, se vastaanottaa kolme. Muutosten vastaavuus on nopea riippumaton tasapainotuksen tarkistus.
Redox
Röntgenabsorptio, magneettiset mittaukset ja sidospituudet voivat testata muodollista assignointia. Poikkeama voi kertoa vahvasta kovalenttisuudesta tai sekavalenssista, ei välttämättä virheellisestä kirjanpidosta.
Siirtymämetallit
Hapetusluvun muodollista luonnetta voi testata vertaamalla sitä kokeellisiin havaintoihin. Röntgenabsorptio, fotoelektronispektroskopia ja magneettiset mittaukset voivat osoittaa, kuinka elektronitiheys todella jakautuu ja ovatko kaksi muodollisesti erilaista metallikeskusta elektronisesti erillisiä. Sekavalenssiyhdisteissä ylimääräinen elektroni voi olla paikallistunut yhdelle keskukselle tai delokalisoitunut usean keskuksen yli. Tällöin kokonaislukuiset hapetusluvut ovat edelleen hyödyllisiä kirjanpidossa, mutta eivät yksin kuvaa elektronirakennetta.
Summasääntö
x+4(−2)=−2, joten x=+6. Tämä on muodollinen hapetusluku, ei tarkka paikallinen +6e-varaus.
Muutos +2 → +5 vastaa muodollisesti kolmen elektronin luovutusta. Jos toinen keskus muuttuu +7 → +4, se vastaanottaa kolme. Muutosten vastaavuus on nopea riippumaton tasapainotuksen tarkistus.