Configuration électronique

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Dans 1s² 2s² 2p⁶, le nombre indique la couche principale, la lettre la sous-couche et l’exposant le nombre d’électrons dans cette sous-couche. Les capacités découlent du nombre d’orbitales : s en possède 1, p 3, d 5 et f 7. Chaque orbitale pouvant accueillir au plus deux électrons, les populations maximales sont respectivement 2, 6, 10 et 14.

Comment les électrons occupent les orbitales

La configuration de l’état fondamental est l’arrangement de plus basse énergie accessible à l’atome. Trois idées agissent ensemble : les orbitales les moins énergétiques sont occupées d’abord ; deux électrons d’un même atome ne peuvent pas posséder le même jeu complet de nombres quantiques ; et des orbitales de même énergie sont occupées séparément avant que l’appariement ne commence.

Pour l’oxygène, 1s²2s²2p⁴ signifie que les trois orbitales 2p ne se remplissent pas sous la forme ↑↓, ↑↓, vide. L’arrangement de plus basse énergie est ↑↓, ↑, ↑ : une paire et deux électrons non appariés. Ce détail est observable expérimentalement, car les électrons non appariés influencent le magnétisme.

Écriture abrégée par gaz noble, ions et question 4s/3d

Le sodium a pour configuration 1s²2s²2p⁶3s¹, soit [Ne]3s¹. Le chlore s’écrit [Ne]3s²3p⁵. Cette écriture abrégée n’est pas un autre modèle : elle remplace simplement un cœur interne inchangé par le symbole du gaz noble précédent.

Pour les cations des groupes principaux, on retire généralement d’abord les électrons de la couche principale occupée de plus grand n. Na devient Na⁺ en perdant 3s¹. Pour les métaux de transition, la séquence de remplissage couramment enseignée peut induire en erreur : 4s est occupée avant 3d dans K et Ca, mais une fois la sous-couche 3d peuplée, les énergies orbitalaires relatives se réorganisent. Les cations de métaux de transition perdent donc généralement les électrons ns avant les électrons (n−1)d.

Le chrome et le cuivre montrent eux aussi que le diagramme simple d’Aufbau est une approximation : Cr est [Ar]3d⁵4s¹ et Cu [Ar]3d¹⁰4s¹. La raison profonde est que 3d et 4s sont proches en énergie ; les interactions électron–électron peuvent donc modifier l’état fondamental préféré. Dire que « les sous-couches à demi-remplies sont magiquement stables » est un moyen mnémotechnique, pas une explication complète.

Informations chimiques contenues dans les configurations

Les configurations de valence organisent le tableau périodique. Les éléments d’une même colonne des groupes principaux possèdent des configurations externes analogues ; Li et Na forment ainsi tous deux des ions +1, tandis que F et Cl forment couramment des ions −1. Les blocs du tableau périodique correspondent au type de sous-couche en cours de remplissage.

Les configurations sont également liées aux spectres atomiques, au magnétisme et aux liaisons. Une configuration électronique excitée diffère de l’état fondamental parce qu’un électron a été promu vers une orbitale plus énergétique. La spectroscopie révèle ces écarts d’énergie, tandis que le nombre d’électrons non appariés aide à prévoir si un atome ou un ion isolé est paramagnétique.

Une configuration est donc un modèle aux conséquences expérimentales, pas une simple comptabilité.

La spectroscopie photoélectronique teste la configuration

Les configurations électroniques peuvent être vérifiées expérimentalement par spectroscopie photoélectronique (PES). Des photons éjectent des électrons d’un atome ou d’une molécule ; les énergies cinétiques mesurées révèlent la force avec laquelle ces électrons étaient liés. Des pics à différentes énergies de liaison correspondent à différentes couches et sous-couches occupées.

Pour un atome simple comme le néon, les électrons 1s apparaissent à une énergie de liaison beaucoup plus élevée que les électrons 2s ou 2p, car l’orbitale 1s est proche du noyau et subit beaucoup moins d’écrantage. Les aires relatives des pics reflètent également le nombre d’électrons présents dans chaque sous-couche. L’écriture 1s²2s²2p⁶ prédit donc un motif expérimental, elle ne se contente pas de résumer une règle.

La PES montre aussi pourquoi l’affirmation « tous les électrons d’une même couche ont la même énergie » est fausse dans les atomes polyélectroniques : 2s et 2p possèdent des énergies de liaison différentes parce que leur pénétration et leur écrantage diffèrent.

Configuration, valence et identité chimique

Deux espèces ayant le même nombre d’électrons peuvent avoir des configurations proches mais une chimie différente parce que leurs noyaux diffèrent. Ne, Na⁺ et F⁻ possèdent tous 10 électrons, mais leurs tailles et leurs énergies d’ionisation diffèrent car une même organisation électronique est soumise à des charges nucléaires différentes.

Inversement, les éléments d’un même groupe présentent des configurations de valence analogues, même si leurs configurations complètes s’allongent. Li est [He]2s¹, Na [Ne]3s¹ et K [Ar]4s¹. Ce motif ns¹ répété est chimiquement plus instructif que la mémorisation de tous les électrons de cœur.

Une configuration n’est pas l’état polyélectronique complet

Une écriture comme 2p² indique la sous-couche occupée, mais ne précise pas de manière unique toutes les façons dont les moments angulaires orbitaux et de spin de ces électrons peuvent se coupler. La spectroscopie atomique avancée distingue des termes spectroscopiques et niveaux au sein d’une même configuration. Les règles de Hund aident ensuite à ordonner ces niveaux.

Pour une introduction à la chimie, la configuration constitue le bon niveau de description. Elle identifie les orbitales occupées et les électrons non appariés ; la structure plus fine devient importante pour interpréter les spectres à haute résolution et les états des métaux de transition.

Exercices

Soufre

Écrivez la configuration de l’état fondamental du soufre, Z = 16, puis comptez les électrons de sa couche externe.

Ion calcium

Écrivez la configuration de Ca²⁺ à partir de Ca neutre = [Ar]4s².

Fer(III)

Le Fe neutre est [Ar]3d⁶4s². Écrivez Fe³⁺.