Configurazione elettronica

Come leggere la notazione

In 1s² 2s² 2p⁶, il numero indica il guscio principale, la lettera il sottolivello e l’esponente il numero di elettroni in quel sottolivello. Le capacità derivano dal numero di orbitali: s ha 1 orbitale, p ne ha 3, d ne ha 5 e f ne ha 7. Poiché ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni, le popolazioni massime sono 2, 6, 10 e 14.

Come gli elettroni occupano gli orbitali

La configurazione dello stato fondamentale è la disposizione a energia più bassa disponibile per l’atomo. Agiscono insieme tre principi: gli orbitali a energia minore vengono occupati per primi; due elettroni dello stesso atomo non possono avere lo stesso insieme completo di numeri quantici; e gli orbitali degeneri vengono occupati singolarmente prima che inizi l’appaiamento.

Per l’ossigeno, 1s²2s²2p⁴ non significa che i tre orbitali 2p si riempiano come ↑↓, ↑↓, vuoto. La disposizione a energia più bassa è ↑↓, ↑, ↑: una coppia e due elettroni spaiati. Questo dettaglio ha conseguenze sperimentali perché gli elettroni spaiati influenzano il magnetismo.

Notazione abbreviata con gas nobile, ioni e questione 4s/3d

Il sodio è 1s²2s²2p⁶3s¹, oppure [Ne]3s¹. Il cloro è [Ne]3s²3p⁵. La notazione abbreviata non è un modello diverso: sostituisce semplicemente la configurazione elettronica interna invariata con il simbolo del gas nobile precedente.

Per i cationi dei gruppi principali, gli elettroni vengono di solito rimossi prima dal guscio principale occupato con n più alto. Na diventa Na⁺ perdendo 3s¹. Nei metalli di transizione, la sequenza di riempimento comunemente insegnata può trarre in inganno: l’orbitale 4s viene occupato prima del 3d in K e Ca, ma quando il sottolivello 3d inizia a popolarsi le energie relative degli orbitali si riorganizzano. I cationi dei metalli di transizione perdono quindi in genere gli elettroni ns prima degli elettroni (n−1)d.

Cromo e rame mostrano inoltre che il semplice diagramma di Aufbau è un’approssimazione: Cr è [Ar]3d⁵4s¹ e Cu è [Ar]3d¹⁰4s¹. La ragione più profonda è che 3d e 4s sono vicini in energia, quindi le interazioni elettrone–elettrone possono cambiare lo stato fondamentale preferito. «I sottolivelli semipieni sono magicamente stabili» è un espediente mnemonico, non una spiegazione completa.

Informazione chimica codificata nelle configurazioni

Le configurazioni di valenza organizzano la tavola periodica. Gli elementi nella stessa colonna dei gruppi principali hanno configurazioni esterne analoghe: per questo Li e Na formano entrambi ioni +1, mentre F e Cl formano comunemente ioni −1. I blocchi della tavola periodica corrispondono al tipo di sottolivello che si sta riempiendo.

Le configurazioni si collegano anche agli spettri atomici, al magnetismo e al legame. Una configurazione elettronica eccitata differisce dallo stato fondamentale perché un elettrone è stato promosso a un orbitale di energia maggiore. La spettroscopia può rivelare queste differenze energetiche, mentre il numero di elettroni spaiati aiuta a prevedere se un atomo o uno ione isolato è paramagnetico.

Una configurazione è quindi un modello con conseguenze sperimentali, non una semplice contabilità.

La spettroscopia fotoelettronica verifica la configurazione

Le configurazioni elettroniche possono essere verificate sperimentalmente con la spettroscopia fotoelettronica (PES). I fotoni espellono elettroni da un atomo o da una molecola e le energie cinetiche misurate rivelano quanto fortemente fossero legati. Picchi a diverse energie di legame corrispondono a gusci e sottolivelli occupati differenti.

Per un atomo semplice come il neon, gli elettroni 1s compaiono a energia di legame molto maggiore rispetto a 2s o 2p, perché l’orbitale 1s è vicino al nucleo e subisce molto meno schermaggio. Anche le aree relative dei picchi riflettono quanti elettroni occupano ciascun sottolivello. La notazione 1s²2s²2p⁶ prevede dunque un pattern sperimentale, invece di limitarsi a riassumere una regola.

La PES mostra anche perché «tutti gli elettroni dello stesso guscio hanno la stessa energia» è falso negli atomi polielettronici: 2s e 2p hanno energie di legame diverse perché differiscono per penetrazione e schermaggio.

Configurazione, valenza e identità chimica

Due specie con lo stesso numero di elettroni possono avere configurazioni simili ma chimica diversa perché i loro nuclei differiscono. Ne, Na⁺ e F⁻ hanno tutti 10 elettroni, ma dimensioni ed energie di ionizzazione diverse perché la stessa disposizione elettronica è trattenuta da cariche nucleari differenti.

Viceversa, gli elementi di uno stesso gruppo ripetono configurazioni di valenza analoghe anche se le configurazioni complete diventano più lunghe. Li è [He]2s¹, Na è [Ne]3s¹ e K è [Ar]4s¹. Questo schema ns¹ ricorrente è chimicamente più informativo che memorizzare ogni elettrone interno.

Le configurazioni non sono stati polielettronici completi

Una notazione come 2p² indica quale sottolivello è occupato, ma non specifica univocamente tutti i modi in cui quegli elettroni possono accoppiare i loro momenti angolari orbitale e di spin. La spettroscopia atomica più avanzata distingue termini e livelli all’interno della stessa configurazione. Le regole di Hund aiutano poi a ordinare quei livelli.

Per la chimica introduttiva, la configurazione è il livello di descrizione appropriato. Identifica gli orbitali occupati e gli elettroni spaiati; la struttura più fine diventa importante nell’interpretazione di spettri ad alta risoluzione e degli stati dei metalli di transizione.

Esercizi

Zolfo

Scrivi la configurazione dello stato fondamentale dello zolfo, Z = 16, e conta gli elettroni del guscio esterno.

Ione calcio

Scrivi Ca²⁺ a partire dal Ca neutro = [Ar]4s².

Ferro(III)

Il Fe neutro è [Ar]3d⁶4s². Scrivi Fe³⁺.