Molekülgeometrie

Von der Lewis-Struktur zur Gestalt

Zuerst die Lewis-Struktur

Ausgangspunkt sind die Valenzelektronen und eine Lewis-Struktur. Um das Zentralatom zählt jede Bindung als eine Elektronendomäne — auch eine Doppel- oder Dreifachbindung — und jedes freie Elektronenpaar als eine weitere Domäne.

Die Schreibweise AX_nE_m fasst ein Zentralatom A, n gebundene Atome X und m freie Elektronenpaare E zusammen. Das VSEPR-Modell sagt daraus eine möglichst abstoßungsarme Anordnung dieser Domänen voraus.

VSEPR ist ein Modell von Bereichen der Elektronendichte und kein Bild feststehender Elektronenkugeln. Es erfasst genügend Physik der Abstoßung, um viele Molekülgestalten von Hauptgruppenelementen rasch vorherzusagen.

Elektronendomänen-Geometrie und Molekülgestalt

Auch H₂O geht von vier Domänen aus, zwei davon sind jedoch freie Elektronenpaare. Die Molekülgestalt ist gewinkelt.

Freie Elektronenpaare verändern Bindungswinkel

Die Elektronendichte eines freien Elektronenpaars ist nahe einem Kern konzentriert statt zwischen zwei Kernen geteilt. Deshalb beansprucht sie am Zentralatom mehr Winkelraum. Qualitativ gilt für die Abstoßung:

Dies erklärt die Folge CH₄ 109,5°, NH₃ etwa 107° und H₂O etwa 104,5°. Die gemessenen Winkel zeigen, dass eine „tetraedrische Elektronengeometrie“ nicht bedeutet, dass jedes Molekül den idealen Tetraederwinkel besitzt.

Mehr als vier Elektronendomänen

Fünf und sechs Domänen

Eine trigonale Bipyramide besitzt axiale und äquatoriale Positionen. Axiale Positionen haben drei 90°-Wechselwirkungen, eine äquatoriale nur zwei. Ein freies Elektronenpaar bevorzugt deshalb eine äquatoriale Position: SF₄ erhält eine Wippenform, ClF₃ eine T-Form.

Sechs Domänen bilden eine oktaedrische Anordnung. Wird eine Atomposition durch ein freies Elektronenpaar ersetzt, entsteht eine quadratisch-pyramidale Gestalt; zwei gegenüberliegende freie Paare können eine quadratisch-planare Molekülgestalt hinterlassen, wie bei XeF₄.

Mini-VSEPR-Explorer

Mehrfachbindungen und reale Bindungswinkel

Eine Doppel- oder Dreifachbindung zählt als eine VSEPR-Domäne, weil sie vom Zentralatom aus nur eine Richtung einnimmt. Ihre Elektronendichte ist jedoch größer als die einer Einfachbindung und kann benachbarte Domänen stärker abstoßen.

Reale Bindungswinkel sind Messgrößen und keine exakten Ergebnisse eines einfachen Domänenzählens. Größe der Substituenten, Mehrfachbindungen, Elektronegativität und Charakter der freien Elektronenpaare können sie von Idealwerten verschieben.

Strukturmethoden wie Elektronenbeugung in der Gasphase, Rotationsspektroskopie sowie Röntgen- oder Neutronenbeugung liefern experimentelle Geometrien.

Molekülgestalt lesen und nutzen

Geometrie und Molekülpolarität

Bindungsdipole sind Vektoren. Durch Symmetrie können sich polare Bindungen aufheben, etwa in linearem CO₂ oder trigonal-planarem BF₃. In gewinkeltem H₂O oder trigonal-pyramidalem NH₃ heben sich die Bindungsdipole nicht auf.

Die Gestalt bestimmt auch die sterische Zugänglichkeit und die Annäherung von Orbitalen. Daher beeinflusst die Molekülgeometrie Reaktionswege, intermolekulare Wechselwirkungen und molekulare Erkennung.

Beispiele: von der Lewis-Struktur zur Gestalt

Die Logik bleibt gleich: zuerst Domänen zählen, dann die Domänengeometrie zuordnen und bei der Benennung der Molekülgestalt schließlich die Positionen der freien Elektronenpaare ausblenden.

Häufige Gestalten und Beispiele

Ein 3D-Molekül auf einer 2D-Seite darstellen

Strukturzeichnungen verwenden Konventionen, um Tiefe darzustellen. Eine normale Linie liegt ungefähr in der Zeichenebene, ein ausgefüllter Keil zeigt zum Betrachter und ein gestrichelter Keil vom Betrachter weg. Diese Symbole stehen nicht für besondere Bindungstypen, sondern für die Orientierung im dreidimensionalen Raum.

Ein tetraedrisches Kohlenstoffatom lässt sich auf Papier nicht korrekt als vier um 90° getrennte Bindungen darstellen. Die Keilstrichformel erinnert daran, dass der reale Winkel etwa 109,5° beträgt.

Hybridisierungsbezeichnungen wie sp³ können später nützlich sein, sind für die VSEPR-Vorhersage aber nicht erforderlich. Die Geometrie sollte zunächst aus Elektronendomänen verstanden werden; Orbitalmodelle können die Bindung anschließend detaillierter erklären.

Reale Moleküle und Modellgrenzen

Grenzen des VSEPR-Modells

VSEPR funktioniert bei vielen Hauptgruppenmolekülen besonders gut. Es sagt weder Bindungsenergien noch Spektren oder Magnetismus voraus und kann bei Übergangsmetallkomplexen versagen, weil teilweise besetzte d-Orbitale Ligandenfeldeffekte erzeugen, die im einfachen Abstoßungsmodell fehlen.

Auch schwere Hydride des p-Blocks können Bindungswinkel zeigen, die weit von tetraedrischen Erwartungen abweichen. Ein Modell ist am nützlichsten, wenn seine Grenzen klar benannt werden.

Lokale Geometrie und Molekülkonformation sind verschieden

VSEPR sagt die lokale Anordnung um ein Zentralatom voraus. Ein größeres Molekül kann mehrere solcher Zentren enthalten und dennoch viele Gesamtkonformationen annehmen, weil Einfachbindungen drehbar sind.

Ethan ist beispielsweise um jedes Kohlenstoffatom annähernd tetraedrisch. Durch Drehung um die C–C-Bindung entstehen gestaffelte und ekliptische Konformationen. Die lokale Geometrie am Kohlenstoff ändert sich nicht, wohl aber die relative Orientierung der beiden tetraedrischen Gruppen.

In Ringen und Biomolekülen können Konformationspräferenzen die dreidimensionale Gestalt bestimmen. Zusätzlich zur lokalen VSEPR-Geometrie wirken dann sterische Spannung, Torsionsspannung, Wasserstoffbrücken und Lösungsmitteleffekte.

Geometrie wird gemessen, nicht nur gezeichnet

Mikrowellenspektroskopie kann Rotationskonstanten in der Gasphase bestimmen und daraus Bindungslängen und -winkel ableiten. Röntgenbeugung bildet die Elektronendichte in Kristallen ab, während Neutronenbeugung besonders zur Lokalisierung leichter Kerne wie Wasserstoff geeignet ist. Elektronenbeugung ist ein weiterer Zugang zu Gasphasenstrukturen.

Solche Messungen machen Werte wie den H–O–H-Winkel von 104,5° zu physikalischen Daten und nicht zu bloßen Zahlen an einem Modell. VSEPR ist erfolgreich, wenn es das allgemeine Muster dieser Beobachtungen wiedergibt, und scheitert dort, wo seine Annahmen zu einfach sind.

Übungen

SO₂

Um S liegen zwei S–O-Bindungsdomänen und ein freies Elektronenpaar. Sage Domänengeometrie und Molekülgestalt voraus.

SF₄

Warum besetzt das freie Elektronenpaar eine äquatoriale Position?

XeF₄

Vier Bindungen und zwei freie Elektronenpaare umgeben Xe. Bestimme die Molekülgestalt.