Géométrie moléculaire

De la structure de Lewis à la forme

Commencer par la structure de Lewis

Commencez par compter les électrons de valence et construire une structure de Lewis. Autour de l’atome central, chaque liaison compte comme un domaine électronique — même une liaison double ou triple — et chaque doublet non liant compte également comme un domaine.

La notation AX_nE_m résume l’atome central A, les n atomes liés X et les m doublets non liants E. Le modèle VSEPR prévoit ensuite une disposition de ces domaines qui limite les répulsions.

VSEPR est un modèle de régions de densité électronique, pas une image d’électrons assimilés à des billes immobiles. Son intérêt est de saisir assez bien la physique des répulsions pour prévoir rapidement de nombreuses géométries des groupes principaux.

Géométrie des domaines électroniques et forme moléculaire

H₂O part également de quatre domaines, mais deux sont des doublets non liants. Sa forme moléculaire est coudée.

Les doublets non liants modifient les angles

La densité électronique d’un doublet non liant est concentrée près d’un seul noyau au lieu d’être partagée entre deux noyaux ; elle occupe donc davantage d’espace angulaire autour de l’atome central. L’ordre qualitatif des répulsions est :

Cela explique la progression CH₄ 109,5°, NH₃ environ 107°, H₂O environ 104,5°. Ces angles mesurés montrent qu’une « géométrie électronique tétraédrique » n’impose pas à toute molécule l’angle tétraédrique idéal.

Au-delà de quatre domaines électroniques

Cinq et six domaines

Une bipyramide trigonale possède des positions axiales et équatoriales. Une position axiale subit trois interactions à 90°, contre seulement deux pour une position équatoriale. Un doublet non liant préfère donc une position équatoriale : SF₄ prend une forme en bascule et ClF₃ une forme en T.

Six domaines forment une disposition octaédrique. Retirer une position atomique au profit d’un doublet non liant donne une pyramide à base carrée ; deux doublets opposés peuvent laisser une forme moléculaire plane carrée, comme dans XeF₄.

Mini-explorateur VSEPR

Liaisons multiples et angles réels

Une liaison double ou triple compte comme un seul domaine VSEPR puisqu’elle occupe une seule direction depuis l’atome central. Sa densité électronique est néanmoins plus élevée que celle d’une liaison simple et peut repousser plus fortement les domaines voisins.

Les angles de liaison réels sont des grandeurs mesurées, pas les résultats exacts d’un simple comptage de domaines. Taille des substituants, liaisons multiples, électronégativité et caractère des doublets non liants peuvent tous les écarter des valeurs idéales.

Des méthodes structurales comme la diffraction électronique en phase gazeuse, la spectroscopie rotationnelle et la diffraction des rayons X ou des neutrons fournissent les géométries expérimentales.

Lire et utiliser une forme moléculaire

Géométrie et polarité moléculaire

Les dipôles de liaison sont des vecteurs. La symétrie peut annuler des liaisons polaires, comme dans CO₂ linéaire ou BF₃ trigonal plan. Dans H₂O coudée ou NH₃ pyramidale trigonale, les dipôles de liaison ne s’annulent pas.

La forme contrôle aussi l’accessibilité stérique et l’approche des orbitales : la géométrie moléculaire influence donc les voies réactionnelles, les interactions intermoléculaires et la reconnaissance moléculaire.

Méthode complète : de Lewis à la forme

La logique reste toujours la même : compter d’abord les domaines, déterminer leur géométrie, puis masquer les positions des doublets non liants lorsqu’on nomme la forme moléculaire.

Formes courantes et exemples

Voir une molécule 3D sur une page 2D

Les représentations structurales utilisent des conventions pour coder la profondeur. Un trait ordinaire se situe approximativement dans le plan de la page, un coin plein pointe vers l’observateur et un coin hachuré s’en éloigne. Ces symboles ne représentent pas des types particuliers de liaisons : ils indiquent leur orientation dans l’espace.

Un carbone tétraédrique ne peut pas être correctement représenté sur le papier par quatre liaisons séparées de 90°. La convention coin plein/coin hachuré rappelle que l’angle réel est proche de 109,5°.

Des étiquettes d’hybridation comme sp³ peuvent devenir utiles ensuite, mais elles ne sont pas nécessaires pour appliquer VSEPR. Il faut d’abord comprendre la géométrie à partir des domaines électroniques ; les modèles orbitalaires peuvent ensuite approfondir l’explication de la liaison.

Molécules réelles et limites du modèle

Limites de VSEPR

VSEPR fonctionne bien pour de nombreuses molécules des groupes principaux. Il ne prédit ni les énergies de liaison, ni les spectres, ni le magnétisme, et peut échouer pour les complexes de métaux de transition : les orbitales d partiellement occupées introduisent des effets de champ de ligands absents du modèle simple de répulsion.

Les hydrures lourds du bloc p peuvent eux aussi présenter des angles très éloignés des valeurs tétraédriques attendues. Un modèle est d’autant plus utile que ses limites sont explicites.

Géométrie locale et conformation moléculaire sont deux notions différentes

VSEPR prédit la disposition locale autour d’un atome central. Une molécule plus grande peut posséder plusieurs de ces centres et adopter malgré tout de nombreuses conformations globales, car les liaisons simples peuvent tourner.

L’éthane, par exemple, est approximativement tétraédrique autour de chaque carbone, mais la rotation autour de la liaison C–C produit des conformations décalées et éclipsées. La géométrie locale du carbone ne change pas ; seule l’orientation relative des deux groupes tétraédriques varie.

Dans les cycles et les biomolécules, les préférences conformationnelles peuvent dominer la forme tridimensionnelle. Contraintes stériques et torsionnelles, liaisons hydrogène et effets du solvant s’ajoutent alors à la géométrie VSEPR locale.

La géométrie se mesure, elle ne se contente pas de se dessiner

La spectroscopie micro-onde permet de déterminer des constantes de rotation en phase gazeuse et d’en déduire longueurs et angles de liaison. La diffraction des rayons X cartographie la densité électronique dans les cristaux ; la diffraction des neutrons est particulièrement utile pour localiser des noyaux légers comme l’hydrogène. La diffraction électronique offre une autre voie pour les structures en phase gazeuse.

C’est grâce à ces mesures que des valeurs telles que l’angle H–O–H de 104,5° sont des données physiques, et non des nombres décoratifs ajoutés à un modèle. VSEPR réussit lorsqu’il reproduit les grandes tendances de ces observations et échoue lorsque ses hypothèses deviennent trop simplificatrices.

Exercices

SO₂

Deux domaines de liaison S–O et un doublet non liant entourent S. Prévoyez la géométrie électronique et la forme moléculaire.

SF₄

Pourquoi son doublet non liant occupe-t-il une position équatoriale ?

XeF₄

Quatre liaisons et deux doublets non liants entourent Xe. Prévoyez la forme moléculaire.