Geometria molecolare

Dalla struttura di Lewis alla forma

Prima la struttura di Lewis

Si parte dagli elettroni di valenza e da una struttura di Lewis. Intorno all’atomo centrale, ogni legame conta come un dominio elettronico — anche un legame doppio o triplo — e ogni coppia solitaria conta come un dominio.

La notazione AX_nE_m riassume l’atomo centrale A, n atomi legati X e m coppie solitarie E. Il modello VSEPR prevede quindi una disposizione di questi domini che riduce le repulsioni.

VSEPR è un modello delle regioni di densità elettronica, non un’immagine di elettroni come sfere fisse. La sua efficacia deriva dal rappresentare abbastanza bene la fisica delle repulsioni da prevedere rapidamente molte forme dei composti dei gruppi principali.

Geometria dei domini elettronici e forma molecolare

Anche H₂O parte da quattro domini, ma due sono coppie solitarie. La sua forma molecolare è angolare.

Le coppie solitarie modificano gli angoli

La densità elettronica di una coppia solitaria è concentrata vicino a un solo nucleo invece di essere condivisa tra due nuclei, quindi occupa più spazio angolare intorno all’atomo centrale. L’ordine qualitativo delle repulsioni è:

Questo spiega la sequenza CH₄ 109,5°, NH₃ circa 107°, H₂O circa 104,5°. Gli angoli misurati mostrano che una «geometria elettronica tetraedrica» non implica che ogni molecola presenti l’angolo tetraedrico ideale.

Oltre quattro domini elettronici

Cinque e sei domini

Una bipiramide trigonale possiede posizioni assiali ed equatoriali. Le posizioni assiali hanno tre interazioni a 90°, mentre una posizione equatoriale ne ha solo due. Una coppia solitaria preferisce quindi una posizione equatoriale: SF₄ assume una forma ad altalena e ClF₃ una forma a T.

Sei domini formano una disposizione ottaedrica. Sostituendo una posizione atomica con una coppia solitaria si ottiene una forma piramidale quadrata; due coppie solitarie opposte possono lasciare una forma molecolare planare quadrata, come in XeF₄.

Mini esploratore VSEPR

Legami multipli e angoli di legame reali

Un legame doppio o triplo conta come un solo dominio VSEPR perché occupa una sola direzione a partire dall’atomo centrale, ma la sua densità elettronica è maggiore di quella di un legame singolo e può respingere più fortemente i domini vicini.

Gli angoli di legame reali sono grandezze misurate, non risultati esatti di un semplice conteggio dei domini. Dimensione dei sostituenti, legami multipli, elettronegatività e carattere delle coppie solitarie possono spostarli dai valori ideali.

Metodi strutturali come la diffrazione elettronica in fase gassosa, la spettroscopia rotazionale e la diffrazione di raggi X o neutroni forniscono geometrie sperimentali.

Leggere e usare la forma molecolare

Geometria e polarità molecolare

I dipoli di legame sono vettori. La simmetria può far annullare legami polari, come nel CO₂ lineare o nel BF₃ trigonale planare. Nell’H₂O angolare o nell’NH₃ piramidale trigonale, i dipoli di legame non si annullano.

La forma controlla anche l’accessibilità sterica e l’avvicinamento degli orbitali, quindi la geometria molecolare influenza i percorsi di reazione, le interazioni intermolecolari e il riconoscimento molecolare.

Esempi svolti: dalla struttura di Lewis alla forma

La logica è sempre la stessa: prima si contano i domini, poi si assegna la geometria dei domini e infine, nel denominare la forma molecolare, si omettono le posizioni delle coppie solitarie.

Forme comuni ed esempi

Vedere una molecola 3D su una pagina 2D

I disegni strutturali usano convenzioni per rappresentare la profondità. Una linea normale giace circa nel piano della pagina, un cuneo pieno punta verso l’osservatore e un cuneo tratteggiato punta dalla parte opposta. Questi simboli non rappresentano tipi speciali di legame, ma l’orientazione nello spazio tridimensionale.

Un carbonio tetraedrico non può essere rappresentato fedelmente su carta come quattro legami separati di 90°. La convenzione cuneo–tratteggio ricorda che l’angolo reale è circa 109,5°.

Le etichette di ibridazione come sp³ possono essere utili in seguito, ma non sono necessarie per applicare VSEPR. La geometria va prima compresa a partire dai domini elettronici; i modelli orbitali possono poi spiegare il legame in maggiore dettaglio.

Molecole reali e limiti del modello

Limiti del VSEPR

VSEPR funziona bene per molte molecole dei gruppi principali. Non prevede energie di legame, spettri o magnetismo e può fallire per i complessi dei metalli di transizione, perché gli orbitali d parzialmente occupati introducono effetti di campo dei ligandi assenti nel semplice modello di repulsione.

Anche gli idruri pesanti del blocco p possono mostrare angoli di legame molto lontani dalle aspettative tetraedriche. Un modello è più utile quando i suoi limiti sono dichiarati esplicitamente.

Geometria locale e conformazione molecolare sono diverse

VSEPR prevede la disposizione locale intorno a un atomo centrale. Una molecola più grande può contenere diversi centri di questo tipo e adottare comunque molte conformazioni complessive perché i legami singoli possono ruotare.

L’etano, per esempio, è approssimativamente tetraedrico intorno a ciascun carbonio, ma la rotazione attorno al legame C–C produce conformazioni sfalsate ed eclissate. La geometria locale del carbonio non cambia; cambia invece l’orientazione relativa dei due gruppi tetraedrici.

Negli anelli e nelle biomolecole, le preferenze conformazionali possono dominare la forma tridimensionale. Tensione sterica, tensione torsionale, legami a idrogeno ed effetti del solvente agiscono allora in aggiunta alla geometria VSEPR locale.

La geometria si misura, non si disegna soltanto

La spettroscopia a microonde può determinare le costanti rotazionali in fase gassosa e ricavare lunghezze e angoli di legame. La diffrazione a raggi X mappa la densità elettronica nei cristalli, mentre la diffrazione neutronica è particolarmente utile per localizzare nuclei leggeri come l’idrogeno. La diffrazione elettronica offre un’altra via per le strutture in fase gassosa.

Queste misure spiegano perché valori come l’angolo H–O–H di 104,5° sono dati fisici e non numeri decorativi associati a un modello. VSEPR funziona quando riproduce il quadro generale delle osservazioni e fallisce dove le sue ipotesi sono troppo semplici.

Esercizi

SO₂

Due domini di legame S–O e una coppia solitaria circondano S. Prevedi la geometria dei domini e la forma molecolare.

SF₄

Perché la coppia solitaria occupa una posizione equatoriale?

XeF₄

Quattro legami e due coppie solitarie circondano Xe. Prevedi la forma molecolare.