Geometria molecular

Da estrutura de Lewis à forma

Primeiro, a estrutura de Lewis

Começa pelos eletrões de valência e por uma estrutura de Lewis. Em torno do átomo central, cada ligação conta como um domínio eletrónico — incluindo ligações duplas ou triplas — e cada par não ligante conta como um domínio.

A notação AX_nE_m resume um átomo central A, n átomos ligados X e m pares não ligantes E. O modelo VSEPR prevê então uma disposição desses domínios que minimiza as repulsões.

VSEPR é um modelo de regiões de densidade eletrónica, não uma imagem de eletrões como esferas fixas. A sua utilidade está em representar suficientemente bem a física das repulsões para prever rapidamente muitas formas de compostos dos grupos principais.

Geometria dos domínios eletrónicos e forma molecular

H₂O também parte de quatro domínios, mas dois são pares não ligantes. A sua forma molecular é angular.

Os pares não ligantes alteram os ângulos

A densidade eletrónica de um par não ligante concentra-se junto de um único núcleo em vez de ser partilhada entre dois, pelo que ocupa mais espaço angular em torno do átomo central. A ordem qualitativa das repulsões é:

Isto explica a sequência CH₄ 109,5°, NH₃ cerca de 107° e H₂O cerca de 104,5°. Os ângulos medidos mostram que uma «geometria eletrónica tetraédrica» não obriga todas as moléculas a apresentar o ângulo tetraédrico ideal.

Para além de quatro domínios eletrónicos

Cinco e seis domínios

Uma bipirâmide trigonal tem posições axiais e equatoriais. As posições axiais têm três interações de 90°, enquanto uma posição equatorial tem apenas duas. Um par não ligante prefere, por isso, uma posição equatorial: SF₄ assume uma forma de gangorra e ClF₃ uma forma de T.

Seis domínios formam uma disposição octaédrica. Substituir uma posição atómica por um par não ligante dá uma forma piramidal quadrada; dois pares não ligantes opostos podem deixar uma forma molecular quadrada planar, como em XeF₄.

Mini explorador VSEPR

Ligações múltiplas e ângulos de ligação reais

Uma ligação dupla ou tripla conta como um único domínio VSEPR porque ocupa uma única direção a partir do átomo central, mas a sua densidade eletrónica é maior do que a de uma ligação simples e pode repelir mais fortemente os domínios vizinhos.

Os ângulos de ligação reais são grandezas medidas, não resultados exatos de uma simples contagem de domínios. O tamanho dos substituintes, as ligações múltiplas, a eletronegatividade e o caráter dos pares não ligantes podem desviá-los dos valores ideais.

Métodos estruturais como a difração eletrónica em fase gasosa, a espetroscopia rotacional e a difração de raios X ou de neutrões fornecem geometrias experimentais.

Interpretar e utilizar a forma molecular

Geometria e polaridade molecular

Os dipolos de ligação são vetores. A simetria pode fazer com que ligações polares se anulem, como no CO₂ linear ou no BF₃ trigonal planar. No H₂O angular ou no NH₃ piramidal trigonal, os dipolos de ligação não se anulam.

A forma também controla a acessibilidade estérica e a aproximação dos orbitais, pelo que a geometria molecular influencia vias de reação, interações intermoleculares e reconhecimento molecular.

Exemplos resolvidos: de Lewis à forma

A lógica é sempre a mesma: primeiro contam-se os domínios, depois atribui-se a geometria dos domínios e, ao nomear a forma molecular, omitem-se as posições dos pares não ligantes.

Formas comuns e exemplos

Representar uma molécula 3D numa página 2D

Os desenhos estruturais usam convenções para representar profundidade. Uma linha normal fica aproximadamente no plano da página, uma cunha cheia aponta para o observador e uma cunha tracejada aponta para trás. Estes símbolos não representam tipos especiais de ligação; representam a orientação no espaço tridimensional.

Um carbono tetraédrico não pode ser representado fielmente no papel como quatro ligações separadas por 90°. A convenção cunha–tracejado lembra que o ângulo real é de cerca de 109,5°.

Designações de hibridação como sp³ podem ser úteis mais tarde, mas não são necessárias para aplicar VSEPR. A geometria deve primeiro ser compreendida a partir dos domínios eletrónicos; depois, os modelos orbitais podem explicar a ligação em maior detalhe.

Moléculas reais e limites do modelo

Limites do VSEPR

VSEPR funciona melhor para muitas moléculas dos grupos principais. Não prevê energias de ligação, espetros ou magnetismo e pode falhar em complexos de metais de transição, porque orbitais d parcialmente preenchidos introduzem efeitos de campo de ligandos ausentes no modelo simples de repulsão.

Hidretos pesados do bloco p também podem apresentar ângulos de ligação muito afastados das expectativas tetraédricas. Um modelo é mais útil quando os seus limites são explícitos.

Geometria local e conformação molecular são diferentes

VSEPR prevê a disposição local em torno de um átomo central. Uma molécula maior pode conter vários centros deste tipo e, ainda assim, adotar muitas conformações globais porque as ligações simples podem rodar.

O etano, por exemplo, é aproximadamente tetraédrico em torno de cada carbono, mas a rotação em torno da ligação C–C produz conformações alternadas e eclipsadas. A geometria local do carbono não muda; muda a orientação relativa dos dois grupos tetraédricos.

Em anéis e biomoléculas, as preferências conformacionais podem dominar a forma tridimensional. Tensão estérica, tensão torsional, ligações de hidrogénio e efeitos do solvente atuam então além da geometria VSEPR local.

A geometria mede-se, não se desenha apenas

A espetroscopia de micro-ondas pode determinar constantes rotacionais em fase gasosa e inferir comprimentos e ângulos de ligação. A difração de raios X mapeia a densidade eletrónica nos cristais, enquanto a difração de neutrões é especialmente útil para localizar núcleos leves como o hidrogénio. A difração eletrónica é outra via para estruturas em fase gasosa.

Estas medições explicam por que valores como o ângulo H–O–H de 104,5° são dados físicos e não números decorativos associados a um modelo. VSEPR funciona quando reproduz o padrão geral dessas observações e falha quando as suas hipóteses são demasiado simples.

Exercícios

SO₂

Dois domínios de ligação S–O e um par não ligante rodeiam S. Prevê a geometria dos domínios e a forma molecular.

SF₄

Por que o par não ligante ocupa uma posição equatorial?

XeF₄

Quatro ligações e dois pares não ligantes rodeiam Xe. Prevê a forma molecular.