Polarità molecolare
Una molecola è polare quando la sua distribuzione di carica presenta un momento di dipolo elettrico diverso da zero. Sono necessarie due condizioni: i singoli legami devono avere dipoli e la geometria tridimensionale deve lasciare una somma vettoriale non nulla.
La polarità di legame nasce da un’attrazione elettronica disuguale
Le differenze di elettronegatività spostano la densità elettronica condivisa. L’estremità più elettronegativa è indicata con δ− e l’altra con δ+. Si tratta di cariche parziali e non di stati di ossidazione formali o cariche ioniche complete.
Il momento di dipolo di legame dipende sia dalla carica separata sia dalla distanza, quindi Δχ da sola non determina il dipolo misurato.
La geometria decide se i dipoli si annullano
CO₂ ha due legami C=O fortemente polari, ma la sua simmetria lineare fa annullare i dipoli. H₂O è angolare, quindi i due dipoli O–H si sommano producendo un dipolo molecolare netto.
BF₃, CH₄, PF₅ e SF₆ sono altri esempi in cui un’elevata simmetria annulla dipoli di legame equivalenti.
Le coppie solitarie cambiano spesso sia la forma sia la polarità
Le coppie solitarie influenzano la geometria dei domini elettronici e possono distruggere la simmetria necessaria all’annullamento. NH₃ è piramidale trigonale anziché planare trigonale; SO₂ è angolare anziché lineare.
La presenza di una coppia solitaria non garantisce però automaticamente una molecola polare. XeF₄ ha due coppie solitarie, ma è planare quadrata e i dipoli di legame si annullano per simmetria.
La polarità influenza il comportamento intermolecolare
Le molecole polari interagiscono mediante forze dipolo–dipolo dipendenti dall’orientazione. Se H è legato a N, O o F, possono formarsi legami a idrogeno direzionali particolarmente forti.
La polarità influenza la solubilità, il punto di ebollizione, il comportamento dielettrico e l’orientazione delle molecole nei campi elettrici, ma restano importanti anche la dimensione molecolare e le forze di dispersione. «Polare = alto punto di ebollizione» non è una regola universale.
Selettore di molecola
Momenti di dipolo misurati e limiti
I momenti di dipolo sono grandezze misurate, comunemente espresse in debye (D). Un momento di dipolo nullo non significa «nessuna separazione di carica in alcun punto»; può significare che i dipoli locali si annullano esattamente per simmetria.
Le molecole molto flessibili assumono numerose conformazioni, quindi la loro polarità effettiva può dipendere dalla conformazione e dall’ambiente. Anche i solventi possono modificare la distribuzione di carica.
Il momento di dipolo come vettore misurabile
Per due cariche separate ±q, il modulo del momento di dipolo è μ = qr. Le distribuzioni di carica molecolari sono continue e non due cariche puntiformi, ma resta la stessa idea vettoriale: il momento di dipolo descrive come le cariche positiva e negativa sono spostate nello spazio.
I momenti di dipolo sono comunemente espressi in debye. HCl è polare perché la sua distribuzione elettronica è spostata verso Cl. CO₂ presenta dipoli locali C=O ma un dipolo molecolare nullo per simmetria.
Una molecola con μ = 0 può comunque avere una densità elettronica polarizzabile e forti forze di dispersione intermolecolari. «Apolare» non significa «priva di caratteristiche elettrostatiche».
La simmetria offre un test rapido della polarità
| Geometria / esempio | Atomi esterni equivalenti? | Dipolo netto? |
|---|---|---|
| CO₂ lineare | Sì | No |
| BF₃ planare trigonale | Sì | No |
| CCl₄ tetraedrico | Sì | No |
| H₂O angolare | Sì, ma la geometria non ha simmetria di annullamento | Sì |
| NH₃ piramidale trigonale | Sì, ma la coppia solitaria rompe la simmetria di annullamento | Sì |
| CH₂Cl₂ tetraedrico | No | Sì |
È un argomento di simmetria vettoriale, non una lista da memorizzare. Bisogna chiedersi se i vettori dei dipoli di legame siano collegati da operazioni di simmetria che obbligano la loro somma a essere zero.
Polarità nei liquidi e solubilità
Le molecole polari possono essere stabilizzate da solventi polari attraverso interazioni dipolari, mentre gli ioni sono particolarmente stabilizzati dalle interazioni ione–dipolo. Da qui deriva la nota regola «il simile scioglie il simile», che però è solo qualitativa.
Contano anche le grandi regioni apolari, i donatori e accettori di legami a idrogeno, la dimensione molecolare e l’entropia. L’etanolo si miscela con l’acqua perché il gruppo OH forma forti legami a idrogeno, mentre gli alcoli a catena più lunga diventano progressivamente meno solubili in acqua con l’aumentare della regione idrocarburica.
La polarità collega quindi la geometria molecolare al comportamento macroscopico, ma per prevedere la solubilità occorre considerare l’intero equilibrio delle interazioni intermolecolari.
Le mappe di potenziale elettrostatico aggiungono dettaglio spaziale
Le superfici di potenziale elettrostatico codificate a colori sono spesso usate per visualizzare le zone relativamente ricche o povere di elettroni di una molecola. Possono mostrare regioni polari locali anche in una molecola il cui dipolo totale è zero.
Per esempio, CO₂ ha estremità di ossigeno ricche di elettroni e un centro di carbonio povero di elettroni, ma il dipolo vettoriale complessivo si annulla. Le interazioni elettrostatiche locali possono comunque essere importanti quando un’altra molecola si avvicina a una delle estremità.
Questo corregge utilmente l’idea che «apolare» significhi densità elettronica uniforme. La polarità molecolare è una proprietà vettoriale globale di una distribuzione di carica molto più ricca.
La conformazione può cambiare il dipolo molecolare
Le molecole flessibili non hanno un’unica geometria rigida. La rotazione attorno ai legami singoli cambia la direzione dei singoli dipoli di legame, quindi conformazioni diverse possono avere momenti di dipolo netti diversi.
In soluzione, la temperatura e le interazioni con il solvente modificano la popolazione conformazionale. Il dipolo medio misurato può quindi riflettere un insieme di conformazioni e non una singola struttura da manuale.
Esercizi
BF₃
Ogni legame B–F è polare. Perché BF₃ è apolare?
Soluzione
La sua simmetria planare trigonale fa annullare i tre vettori di dipolo di legame equivalenti.
NH₃ rispetto a BF₃
Quale è polare e quale differenza geometrica conta?
Soluzione
NH₃ è polare perché la sua forma piramidale trigonale non possiede la cancellazione planare a tre assi di BF₃.
XeF₄
La presenza di coppie solitarie rende XeF₄ polare?
Soluzione
No. Le due coppie solitarie sono opposte e i quattro legami Xe–F formano un piano quadrato simmetrico, quindi i dipoli di legame si annullano.