Polaridade molecular
Uma molécula é polar quando a sua distribuição de carga apresenta um momento dipolar elétrico diferente de zero. São necessárias duas condições: as ligações individuais devem possuir dipolos e a geometria tridimensional deve deixar uma soma vetorial não nula.
A polaridade da ligação começa com uma atração eletrónica desigual
As diferenças de eletronegatividade deslocam a densidade eletrónica partilhada. A extremidade mais eletronegativa é indicada por δ− e a outra por δ+. Estas são cargas parciais e não estados de oxidação formais nem cargas iónicas completas.
O momento dipolar da ligação depende tanto da carga separada como da distância, pelo que Δχ, por si só, não determina o dipolo medido.
A geometria decide se os dipolos se anulam
CO₂ tem duas ligações C=O fortemente polares, mas a sua simetria linear faz com que os dipolos se anulem. H₂O é angular, pelo que os dois dipolos O–H se somam e originam um dipolo molecular resultante.
BF₃, CH₄, PF₅ e SF₆ são outros exemplos em que uma elevada simetria anula dipolos de ligação equivalentes.
Os pares não ligantes alteram frequentemente a forma e a polaridade
Os pares não ligantes afetam a geometria dos domínios eletrónicos e podem destruir a simetria necessária ao anulamento. NH₃ é piramidal trigonal, e não trigonal planar; SO₂ é angular, e não linear.
Mas um par não ligante não garante automaticamente uma molécula polar. XeF₄ tem dois pares não ligantes e, ainda assim, é quadrado planar, com anulamento simétrico dos dipolos de ligação.
A polaridade influencia o comportamento intermolecular
As moléculas polares interagem por forças dipolo–dipolo dependentes da orientação. Se H estiver ligado a N, O ou F, podem ocorrer ligações de hidrogénio direcionais particularmente fortes.
A polaridade influencia a solubilidade, o ponto de ebulição, o comportamento dielétrico e a orientação das moléculas em campos elétricos, mas o tamanho molecular e as forças de dispersão continuam a ser importantes. «Polar = ponto de ebulição elevado» não é uma regra universal.
Seletor de molécula
Momentos dipolares medidos e limites
Os momentos dipolares são grandezas medidas, geralmente expressas em debye (D). Um momento dipolar nulo não significa «não existe separação de carga em lado nenhum»; pode significar que os dipolos locais se anulam exatamente por simetria.
Moléculas muito flexíveis adotam muitas conformações, pelo que a sua polaridade efetiva pode depender da conformação e do ambiente. Os solventes também podem alterar a distribuição de carga.
O momento dipolar como vetor mensurável
Para duas cargas separadas ±q, o módulo do momento dipolar é μ = qr. As distribuições de carga moleculares são contínuas, e não duas cargas pontuais, mas mantém-se a mesma ideia vetorial: o momento dipolar regista como as cargas positiva e negativa estão deslocadas no espaço.
Os momentos dipolares são geralmente expressos em debye. HCl é polar porque a sua distribuição eletrónica está deslocada para Cl. CO₂ tem dipolos locais C=O, mas um dipolo molecular nulo por simetria.
Uma molécula com μ = 0 pode ainda ter densidade eletrónica polarizável e fortes forças de dispersão intermoleculares. «Apolar» não significa «sem estrutura eletrostática».
A simetria fornece um teste rápido de polaridade
| Geometria / exemplo | Átomos exteriores equivalentes? | Dipolo resultante? |
|---|---|---|
| CO₂ linear | Sim | Não |
| BF₃ trigonal planar | Sim | Não |
| CCl₄ tetraédrico | Sim | Não |
| H₂O angular | Sim, mas a geometria não tem simetria de anulamento | Sim |
| NH₃ piramidal trigonal | Sim, mas o par não ligante quebra a simetria de anulamento | Sim |
| CH₂Cl₂ tetraédrico | Não | Sim |
É um argumento de simetria vetorial, não uma lista para memorizar. Deve perguntar-se se os vetores dos dipolos de ligação estão relacionados por operações de simetria que obrigam a sua soma a ser zero.
Polaridade em líquidos e solubilidade
As moléculas polares podem ser estabilizadas por solventes polares através de interações dipolares, e os iões são especialmente estabilizados por interações ião–dipolo. Daí resulta a conhecida regra «semelhante dissolve semelhante», mas esta regra é apenas qualitativa.
Regiões apolares extensas, dadores e aceitadores de ligações de hidrogénio, tamanho molecular e entropia também são importantes. O etanol mistura-se com água porque o seu grupo OH forma fortes ligações de hidrogénio, enquanto álcoois de cadeia mais longa se tornam progressivamente menos solúveis em água à medida que cresce a região hidrocarbonada.
A polaridade liga assim a geometria molecular ao comportamento macroscópico, mas prever a solubilidade exige considerar todo o balanço das interações intermoleculares.
Os mapas de potencial eletrostático acrescentam detalhe espacial
Superfícies de potencial eletrostático codificadas por cores são frequentemente usadas para visualizar onde uma molécula é relativamente rica ou pobre em eletrões. Podem revelar regiões polares locais mesmo numa molécula cujo dipolo total é zero.
Por exemplo, CO₂ tem extremidades de oxigénio ricas em eletrões e um centro de carbono pobre em eletrões, mas o dipolo vetorial global anula-se. As interações eletrostáticas locais podem continuar a ser importantes quando outra molécula se aproxima de uma das extremidades.
Isto corrige a ideia de que «apolar» significa densidade eletrónica uniforme. A polaridade molecular é uma propriedade vetorial global de uma distribuição de carga muito mais rica.
A conformação pode alterar o dipolo molecular
As moléculas flexíveis não têm uma única geometria rígida. A rotação em torno de ligações simples altera as direções dos dipolos de ligação individuais, pelo que diferentes conformações podem ter diferentes momentos dipolares resultantes.
Em solução, a temperatura e as interações com o solvente alteram a população conformacional. O dipolo médio medido pode, por isso, refletir um conjunto de conformações, e não apenas uma única representação de manual.
Exercícios
BF₃
Cada ligação B–F é polar. Porque é BF₃ apolar?
Solução
A sua simetria trigonal planar faz com que os três vetores de dipolo de ligação equivalentes se anulem.
NH₃ versus BF₃
Qual é polar e que diferença geométrica é importante?
Solução
NH₃ é polar porque a sua forma piramidal trigonal não possui o anulamento planar de ordem três de BF₃.
XeF₄
A presença de pares não ligantes torna XeF₄ polar?
Solução
Não. Os dois pares não ligantes estão em posições opostas e as quatro ligações Xe–F formam um plano quadrado simétrico, pelo que os dipolos de ligação se anulam.