Energia d’ionització
L’energia d’ionització quantifica l’energia necessària per arrencar un electró d’una espècie gasosa aïllada. És una de les maneres més netes de veure com de fortament estan lligats els electrons, però la tendència periòdica només s’entén si es consideren conjuntament la càrrega nuclear efectiva, l’apantallament, l’energia orbital i l’aparellament electrònic.
La primera energia d’ionització es defineix per a un àtom gasós
La primera ionització correspon a X(g) → X⁺(g) + e⁻. És un procés endotèrmic: cal aportar energia per separar l’electró més feblement lligat de l’àtom neutre en l’estat fonamental. Els valors s’expressen habitualment en kJ mol⁻¹ o en eV per partícula.
La condició gasosa és essencial. Treure un electró del sodi metàl·lic, d’un cristall de NaCl o d’una espècie solvata implica energies de xarxa, enllaç i solvatació. L’energia d’ionització atòmica aïlla el problema electrònic de l’àtom.
Al llarg d’un període, els electrons tendeixen a quedar més fortament lligats
En un període del bloc principal, la càrrega nuclear augmenta mentre els electrons de valència afegits entren a la mateixa capa principal. L’apantallament dins de la mateixa capa és incomplet, de manera que augmenta la càrrega nuclear efectiva i els orbitals de valència tendeixen a contreure’s. Per això, arrencar un electró sol requerir més energia d’esquerra a dreta.
El bor i l’oxigen mostren per què importen els detalls orbitals
Be → B
Be acaba en 2s², mentre que B acaba en 2s²2p¹. L’electró 2p és més energètic i menys penetrant que un 2s, de manera que és més fàcil d’arrencar malgrat l’augment de càrrega nuclear.
N → O
N té tres orbitals 2p ocupats individualment. En O, el quart electró obliga a formar un parell en un orbital 2p; la repulsió dins del parell facilita lleugerament l’extracció.
La tendència no és una línia perfectament llisa. El bor és més fàcil d’ionitzar que el beril·li perquè l’electró eliminat de B és 2p, més energètic que 2s. L’oxigen és més fàcil d’ionitzar que el nitrogen perquè O té un parell d’electrons en un orbital 2p, mentre que N conserva la disposició 2p³ semiplena amb tres electrons desaparellats.
En baixar per un grup, la valència queda més lluny i més apantallada
En baixar per un grup, l’electró de valència ocupa una capa principal més gran i hi ha més electrons interns entre ell i el nucli. La distància i l’apantallament acostumen a superar l’efecte de la càrrega nuclear més gran; per això la primera energia d’ionització disminueix en baixar per un grup.
Els metalls alcalins ho mostren clarament: Li, Na, K, Rb i Cs perden un electró ns¹. El tipus de valència es manté, però l’orbital és cada vegada més extens i el nucli intern apantalla millor la càrrega nuclear.
Les energies d’ionització successives revelen l’estructura de capes
Després de la primera ionització, l’ió és positiu i els electrons restants queden, en general, més fortament lligats. Per això IE₂ > IE₁, IE₃ > IE₂, etc. El senyal més informatiu és sovint un salt molt gran.
El magnesi té dos electrons de valència 3s. IE₁ i IE₂ eliminen aquests dos electrons; IE₃ hauria d’entrar al nucli electrònic compacte semblant al neó i és molt més gran. Un salt després de la segona ionització és, doncs, una evidència de dos electrons fàcilment eliminables fora d’una capa tancada.
un salt gran indica que comença una capa interna
L’energia d’ionització i l’espectroscòpia fotoelectrònica descriuen una física relacionada
L’espectroscòpia fotoelectrònica expulsa electrons amb fotons d’energia coneguda i mesura l’energia cinètica dels electrons emesos. Per conservació de l’energia es determina l’energia d’enllaç. La primera energia d’ionització correspon al llindar de l’electró ocupat menys lligat, mentre que l’espectre complet mostra també capes més profundes.
L’energia d’ionització no és el mateix que l’electronegativitat
L’energia d’ionització és una energia gasosa de separació. L’electronegativitat descriu l’atracció d’un àtom per densitat electrònica dins d’un enllaç i depèn d’una escala definida. Sovint evolucionen en la mateixa direcció perquè totes dues reflecteixen l’estructura electrònica, però no són magnituds intercanviables.
L’energia d’ionització té una escala espectroscòpica directa
La conversió 1 eV per partícula ≈ 96,485 kJ mol⁻¹ connecta l’escala espectroscòpica amb l’escala química. Com que E = hν = hc/λ, una energia d’ionització més gran implica una freqüència llindar més alta i una longitud d’ona llindar més curta.
Què signifiquen 4s i 3d abans d’utilitzar-los
El nombre: 3 o 4
El nombre és el nombre quàntic principal n. Un electró 4s pertany a la capa n = 4; un electró 3d, a la capa n = 3. Un n més gran sol correspondre a una distribució més extensa, però en àtoms polielectrònics l’energia no depèn només de n.
La lletra: s o d
La lletra identifica la subcapa. Una subcapa s conté un orbital i admet 2 electrons; una subcapa d conté cinc orbitals i n’admet 10. Les lletres corresponen a estats de moment angular i distribucions espacials diferents.
Per què 4s s’omple abans que 3d
En construir K i Ca a partir del nucli [Ar], l’estat 4s disponible és lleugerament menys energètic que els 3d buits en aquelles condicions: K: [Ar] 4s¹, Ca: [Ar] 4s². A Sc comença l’ocupació de 3d: [Ar] 3d¹4s². [Ar] és l’abreviatura del nucli electrònic tancat de l’argó.
L’ordre energètic canvia quan 3d s’omple
El diagrama d’ompliment no és una escala energètica immutable. Quan 3d s’ocupa, la repulsió electrònica, l’apantallament i la contracció orbital modifiquen les energies relatives. Per això “4s s’omple abans que 3d” i “4s s’ionitza abans que 3d” descriuen situacions electròniques diferents i no es contradiuen.
Connexió amb l’energia d’ionització
Les ionitzacions successives no es poden predir esborrant mecànicament l’últim símbol d’una configuració. Després de cada extracció, els orbitals restants canvien d’energia i de distribució espacial: la ionització següent parteix d’un ió nou amb una estructura electrònica nova.
Exercici: vanadi
El vanadi neutre s’escriu [Ar] 3d³4s². Quina configuració s’espera per a V²⁺?
Solució
S’eliminen primer els dos electrons 4s. Per tant, V²⁺: [Ar] 3d³. El fet que 4s s’omplís abans que 3d no obliga a ionitzar 3d primer.
Les energies d’ionització restringeixen, però no dicten, els estats d’oxidació habituals
Un salt en les ionitzacions successives ajuda a identificar una capa tancada, però no determina per si sol quins estats d’oxidació seran estables en compostos. La formació d’enllaços, l’energia de xarxa, la solvatació i l’energia de tota la reacció poden compensar part del cost d’ionitzar un àtom.
Els valors mesurats són dades espectroscòpiques, no fletxes de tendència ajustades
Les energies d’ionització es determinen experimentalment a partir d’espectres atòmics i mesures de llindar. La tendència periòdica és un patró extret d’aquestes dades; quan un valor se’n desvia, cal millorar el model electrònic, no ignorar la mesura.
Les comparacions Be/B i N/O són especialment útils perquè obliguen a incloure energia de subcapa i aparellament electrònic en lloc de reduir el període a una única fletxa diagonal.
Exercicis
Be or B?
Per què IE₁(B) és menor que IE₁(Be) tot i que B és més a la dreta?
Solució
En B s’elimina un electró 2p, que és més energètic i menys penetrant que l’electró 2s eliminat de Be. El canvi de subcapa supera localment l’augment de càrrega nuclear efectiva.
N o O?
Per què la primera energia d’ionització d’O és lleugerament menor que la de N tot i que O té més càrrega nuclear?
Solució
O té un orbital 2p amb un parell d’electrons. La repulsió dins d’aquest parell fa que un electró sigui més fàcil d’arrencar que en la configuració 2p³ semiplena de N.
Energies successives
Un element mostra un salt molt gran entre la segona i la tercera energia d’ionització. Què suggereix sobre la capa de valència?
Solució
Suggereix dos electrons de valència relativament accessibles. La tercera extracció entraria en una capa interna molt més fortament lligada.