Joniseringsenergi
Joniseringsenergi är den energi som krävs för att avlägsna en elektron från en isolerad gasfaspartikel. Storheten visar mycket direkt hur starkt elektroner är bundna, men den periodiska trenden blir begriplig först när effektiv kärnladdning, skärmning, orbitalenergi och elektronparning behandlas tillsammans.
Den första joniseringsenergin gäller en gasformig atom
Den första joniseringen skrivs X(g) → X⁺(g) + e⁻. Processen är endoterm: energi måste tillföras för att ta bort den svagast bundna elektronen från en neutral atom i grundtillståndet. Värden anges vanligen i kJ mol⁻¹ eller eV per partikel.
Gasfasvillkoret är viktigt. Att ta bort en elektron från natriummetall, NaCl eller en löst partikel omfattar också gitter-, bindnings- och solvatiseringsenergi. Atomär joniseringsenergi isolerar i stället den elektroniska bindningen i själva atomen.
Över en period blir elektroner i allmänhet starkare bundna
Över en huvudgruppsperiod ökar kärnladdningen medan de extra valenselektronerna går in i samma huvudskal. Skärmningen inom skalet är ofullständig, så den effektiva kärnladdningen ökar och valensorbitalerna dras samman. Därför krävs generellt mer energi för att avlägsna en elektron från vänster till höger.
Bor och syre visar varför orbitaldetaljer spelar roll
Be → B
Be slutar med 2s² medan B slutar med 2s²2p¹. 2p-elektronen ligger högre i energi och penetrerar mindre än 2s, så den är lättare att avlägsna trots den större kärnladdningen.
N → O
N har tre enkelbesatta 2p-orbitaler. I O tvingar den fjärde 2p-elektronen fram ett par i en orbital; repulsionen i paret gör avlägsnandet något lättare.
Kurvan är inte helt jämn. Bor är lättare att jonisera än beryllium eftersom elektronen som tas bort i B ligger i 2p, som är högre i energi än 2s. Syre är lättare att jonisera än kväve eftersom O redan har ett elektronpar i en 2p-orbital, medan N har den halvfyllda 2p³-fördelningen med tre oparade elektroner.
Nedåt i en grupp ligger ytterelektronen längre ut och är mer skärmad
Nedåt i en grupp hamnar valenselektronen i ett större huvudskal och fler kärnelektroner ligger mellan den och kärnan. Det större avståndet och skärmningen överväger vanligen den större kärnladdningen, så den första joniseringsenergin minskar nedåt i gruppen.
Alkalimetallerna visar detta tydligt: Li, Na, K, Rb och Cs förlorar alla en yttre ns¹-elektron. Valensmönstret är detsamma, men orbitalen blir större och den ädelgaslika kärnan skärmar allt starkare.
Successiva joniseringsenergier avslöjar skalstrukturen
Efter den första joniseringen är partikeln positiv och de återstående elektronerna är vanligen starkare bundna. Därför gäller IE₂ > IE₁, IE₃ > IE₂ och så vidare. Ett stort hopp i serien är ofta det mest avslöjande.
Magnesium har två 3s-valenselektroner. IE₁ och IE₂ tar bort dem; IE₃ skulle behöva ta en elektron från den kompakta neonlika kärnan och är därför mycket större. Ett hopp efter den andra joniseringen är alltså tecken på två relativt lätt avlägsnade elektroner utanför ett slutet skal.
stort hopp: ett inre skal nås
Joniseringsenergi och fotoelektronspektroskopi beskriver besläktad fysik
Fotoelektronspektroskopi använder fotoner med känd energi för att slå ut elektroner och mäter deras kinetiska energi. Med energins bevarande fås bindningsenergin. Den första joniseringsenergin motsvarar tröskeln för den svagast bundna ockuperade nivån, medan ett fullständigt spektrum visar även djupare skal.
Joniseringsenergi är inte samma sak som elektronegativitet
Joniseringsenergi är en gasfasenergi för att avlägsna en elektron. Elektronegativitet beskriver en bunden atoms attraktion på elektrontäthet och beror på en vald skala. De följer ofta liknande trender eftersom båda påverkas av elektronstrukturen, men de är inte utbytbara.
Joniseringsenergi har en direkt spektroskopisk energiskala
Omvandlingen 1 eV per partikel ≈ 96,485 kJ mol⁻¹ kopplar samman spektroskopisk och kemisk energiskala. Eftersom E = hν = hc/λ gäller motsvarar en högre joniseringsenergi en högre tröskelfrekvens och kortare tröskelvåglängd.
Vad 4s och 3d betyder innan vi använder dem
Talet: 3 eller 4
Talet är huvudkvanttalet n. En 4s-elektron hör till skalet n = 4; en 3d-elektron till n = 3. Högre n innebär ofta en mer utbredd elektronfördelning, men i en flerelektronatom bestäms energin inte av n ensamt.
Bokstaven: s eller d
Bokstaven anger underskalet. Ett s-underskal har en orbital och rymmer 2 elektroner; ett d-underskal har fem orbitaler och rymmer 10. Bokstäverna motsvarar olika rörelsemängdsmomenttillstånd och rumsliga fördelningar.
Varför 4s fylls före 3d
När K och Ca byggs från [Ar]-kärnan ligger det tillgängliga 4s-tillståndet under dessa förhållanden något lägre än de tomma 3d-tillstånden: K: [Ar] 4s¹, Ca: [Ar] 4s². Vid Sc börjar 3d fyllas: [Ar] 3d¹4s². [Ar] är en förkortning för argons slutna elektronkärna.
Energiordningen ändras när 3d fylls
Ett enkelt fyllnadsdiagram är ingen permanent energistege. När 3d blir besatt ändrar elektron–elektron-repulsion, skärmning och orbitalkontraktion de relativa energierna. Därför beskriver “4s fylls före 3d” och “4s avlägsnas före 3d” olika elektroniska situationer och motsäger inte varandra.
Koppling till joniseringsenergi
Successiva joniseringsenergier kan inte förutsägas genom att mekaniskt stryka den sist skrivna symbolen i en elektronkonfiguration. Efter varje avlägsnad elektron ändras de återstående orbitalernas energi och rumsliga fördelning; nästa jonisering börjar från en ny jon med en ny elektronstruktur.
Övning: vanadin
Neutralt vanadin skrivs [Ar] 3d³4s². Vilken konfiguration väntas för V²⁺?
Lösning
De två 4s-elektronerna tas bort först. Alltså V²⁺: [Ar] 3d³. Att 4s fylldes före 3d innebär inte att 3d måste joniseras först.
Joniseringsenergier begränsar, men bestämmer inte, vanliga oxidationstal
Ett stort hopp i successiva joniseringar kan avslöja ett slutet skal men avgör inte ensamt vilka oxidationstal som är stabila i föreningar. Bindning, gitterenergi, solvatisering och energin för hela reaktionen kan återbetala en del av kostnaden för jonisering.
Uppmätta värden är spektroskopiska data, inte anpassade trendpilar
Joniseringsenergier bestäms experimentellt från atomspektra och tröskelmätningar. Den periodiska trenden är ett mönster som hämtas ur dessa mätningar. När ett värde avviker behövs en bättre förklaring av elektronstrukturen; mätningen ska inte ignoreras som en besvärlig avvikelse.
Jämförelserna Be/B och N/O är särskilt värdefulla eftersom de tvingar modellen att ta med underskalsenergi och elektronparning i stället för att reducera perioden till en enda diagonal pil.
Övningar
Be or B?
Varför är IE₁(B) lägre än IE₁(Be) trots att B ligger längre åt höger?
Lösning
I B avlägsnas en 2p-elektron, som ligger högre i energi och penetrerar mindre än 2s-elektronen som tas bort från Be. Bytet av underskal överväger lokalt ökningen i effektiv kärnladdning.
N eller O?
Varför är O:s första joniseringsenergi något lägre än N:s trots att O har större kärnladdning?
Lösning
O har en parad 2p-orbital. Repulsionen i paret gör en elektron lättare att avlägsna än från N:s halvfyllda 2p³-konfiguration.
Successiva energier
Ett element visar ett mycket stort hopp mellan sin andra och tredje joniseringsenergi. Vad antyder det om valensskalet?
Lösning
Det antyder två relativt lättillgängliga valenselektroner. Det tredje avlägsnandet skulle gå in i ett mycket hårdare bundet inre skal.