Energia de ionização
A energia de ionização mede a energia necessária para remover um eletrão de um átomo ou ião gasoso isolado. É uma das formas mais diretas de avaliar quão fortemente os eletrões estão ligados, mas a tendência periódica só faz sentido quando se consideram em conjunto a carga nuclear efetiva, a energia orbital, a blindagem e o emparelhamento eletrónico.
A primeira energia de ionização refere-se a um átomo gasoso
A primeira energia de ionização é a energia mínima associada à remoção do eletrão menos fortemente ligado de um átomo gasoso neutro no estado fundamental: X(g) → X⁺(g) + e⁻. Os valores são habitualmente expressos por mole em kJ mol⁻¹ ou por partícula em eletrões-volt.
A condição de fase gasosa é importante. Remover um eletrão do sódio metálico, de NaCl ou de Na⁺ em água envolve interações adicionais. A energia de ionização atómica isola a ligação eletrónica do próprio átomo.
Ao longo de um período, a ligação dos eletrões tende a tornar-se mais forte
Ao longo de um período dos grupos principais, a carga nuclear aumenta enquanto os eletrões de valência adicionados entram na mesma camada principal. A blindagem dentro da mesma camada é incompleta, pelo que a carga nuclear efetiva aumenta e os orbitais de valência contraem. Assim, remover um eletrão geralmente exige mais energia da esquerda para a direita.
Trata-se de uma tendência geral, não de uma linha perfeitamente suave. Mudanças de subnível e o emparelhamento eletrónico originam desvios importantes que são quimicamente informativos, e não simples exceções incómodas.
Boro e oxigénio mostram por que os detalhes orbitais importam
Be → B
Be termina em 2s², enquanto B é 2s²2p¹. O eletrão 2p tem energia mais elevada e menor penetração do que 2s, pelo que é mais fácil removê-lo apesar da maior carga nuclear.
N → O
N tem três orbitais 2p ocupados individualmente. O acrescenta um quarto eletrão, formando um par num dos orbitais 2p. A repulsão eletrão–eletrão dentro desse par torna a remoção ligeiramente mais fácil.
O mesmo raciocínio surge em posições análogas de períodos posteriores. A configuração eletrónica explica o desvio; as «exceções» não devem ser memorizadas separadamente da ocupação orbital.
Ao descer num grupo, o eletrão externo está mais longe e mais blindado
Ao descer num grupo, o eletrão de valência passa para uma camada principal maior e existem mais eletrões internos entre ele e o núcleo. O aumento da distância e da blindagem geralmente supera a maior carga nuclear, pelo que a primeira energia de ionização diminui ao descer no grupo.
Isto explica por que os metais alcalinos se tornam mais fáceis de ionizar de Li para Cs. O eletrão externo ns¹ continua a ser o removido, mas encontra-se progressivamente mais longe do núcleo e mais blindado.
As energias de ionização sucessivas revelam a estrutura das camadas
Depois de remover o primeiro eletrão, o ião fica carregado positivamente e os eletrões restantes ficam mais fortemente ligados. Por isso, as energias de ionização sucessivas aumentam: IE₂ > IE₁, IE₃ > IE₂, e assim sucessivamente.
A característica mais informativa é muitas vezes um grande salto. O magnésio tem dois eletrões de valência. IE₁ e IE₂ removem os eletrões 3s; IE₃ removeria um eletrão do compacto núcleo eletrónico semelhante ao néon e é drasticamente maior. Um salto após a segunda ionização é, portanto, evidência de dois eletrões de valência facilmente removíveis.
Interpretação: uma sequência como baixa, baixa e depois muito alta indica dois eletrões de valência fora de um núcleo eletrónico fechado.
Energia de ionização e espetroscopia fotoeletrónica descrevem fenómenos relacionados
A espetroscopia fotoeletrónica mede energias de ligação eletrónica expulsando eletrões com fotões de energia conhecida e medindo a energia cinética dos eletrões emitidos. Os picos correspondem a eletrões de diferentes camadas e subníveis.
A primeira energia de ionização está ligada ao nível ocupado menos fortemente ligado, enquanto um espetro fotoeletrónico completo também mostra eletrões mais internos. Assim, a espetroscopia oferece uma janela experimental direta para a estrutura de camadas que as tendências periódicas apenas resumem.
Energia de ionização não é o mesmo que eletronegatividade
A energia de ionização é uma energia em fase gasosa associada à remoção de um eletrão de uma espécie isolada. A eletronegatividade descreve a atração de um átomo pela densidade eletrónica numa ligação e depende da escala escolhida. As duas grandezas seguem muitas vezes tendências semelhantes porque ambas refletem a ligação dos eletrões, mas não são intercambiáveis.
Do mesmo modo, uma baixa energia de ionização pode favorecer o comportamento metálico porque a remoção de eletrões é mais fácil, mas a reatividade real também depende de energias de ligação e de rede, solvatação e cinética.
A energia de ionização possui uma escala energética espetroscópica direta
As energias de ionização atómicas podem ser expressas em eletrões-volt por átomo ou em quilojoules por mole. A conversão é útil porque 1 eV por partícula corresponde a cerca de 96,485 kJ mol⁻¹. Os espetroscopistas trabalham muitas vezes em eV porque medem transições eletrónicas individuais; os químicos usam frequentemente kJ mol⁻¹ porque as reações são escritas por mole.
Um fotão só pode ionizar um átomo se a sua energia atingir o limiar relevante. Como E = hν = hc/λ, uma energia de ionização maior corresponde a uma frequência de limiar mais elevada e a um comprimento de onda de limiar mais curto. Experiências de fotoionização podem, portanto, determinar o início da remoção eletrónica variando a energia dos fotões e observando quando aparecem iões ou fotoeletrões.
O limiar não é o mesmo que uma linha espetral comum entre estados ligados. Uma linha desloca um eletrão entre estados ligados permitidos; a ionização atravessa de um estado ligado para o contínuo.
O que significam 4s e 3d antes de os usarmos
Configurações eletrónicas como 4s²3d⁶ são descrições compactas dos estados quânticos ocupados pelos eletrões. Os símbolos não descrevem pequenas trajetórias circulares em torno do núcleo. Um orbital é um estado quântico com energia e distribuição espacial características.
O número: 3 ou 4
O número é o número quântico principal n. Identifica a camada principal. Um eletrão 4s pertence à camada n = 4; um eletrão 3d pertence à camada n = 3.
Um n maior significa frequentemente uma distribuição eletrónica mais extensa no espaço, mas num átomo polieletrónico a energia não é determinada apenas por n.
A letra: s ou d
A letra identifica o subnível. Um subnível s contém um orbital e pode comportar 2 eletrões. Um subnível d contém cinco orbitais e pode comportar 10 eletrões.
As designações s e d correspondem a diferentes estados de momento angular e a diferentes distribuições espaciais em torno do núcleo.
Por que 4s se preenche antes de 3d
Quando potássio e cálcio são construídos a partir do núcleo eletrónico de árgon, o estado 4s disponível tem energia ligeiramente inferior à dos estados 3d vazios nessas condições. Os eletrões seguintes entram, portanto, primeiro em 4s:
K: [Ar] 4s¹
Ca: [Ar] 4s²
Sc: [Ar] 3d¹4s²
The notation [Ar] significa «a mesma configuração de eletrões internos que o árgon». É uma abreviatura para o núcleo completo 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, permitindo concentrar a atenção nos eletrões externos que mudam ao longo da série de transição.
A ordem energética muda à medida que 3d se preenche
O diagrama simples de preenchimento não é uma escada energética permanente. Quando os eletrões começam a ocupar 3d, a repulsão eletrão–eletrão, a blindagem e a contração orbital alteram as energias relativas de 3d e 4s. Os orbitais 3d ficam mais estabilizados em relação a 4s, enquanto os eletrões 4s ocupados permanecem espacialmente mais externos.
É por isso que «4s se preenche antes de 3d» e «4s é removido antes de 3d» não são afirmações contraditórias. Referem-se a situações eletrónicas diferentes: primeiro constrói-se um átomo neutro; depois ioniza-se um átomo de metal de transição já ocupado.
Ligação à energia de ionização
As energias de ionização sucessivas não podem, portanto, ser previstas apagando mecanicamente o último símbolo escrito numa configuração eletrónica. Após cada remoção, os orbitais restantes alteram as suas energias e distribuições espaciais. A ionização seguinte parte de um novo ião com uma nova estrutura eletrónica.
Nos metais de transição isto importa porque os orbitais ns e (n − 1)d têm energias próximas. Uma boa explicação segue os orbitais ocupados no átomo ou ião real, em vez de tratar a sequência de preenchimento de Aufbau como uma sequência fixa de remoção.
Exercício: vanádio
O vanádio é habitualmente escrito [Ar] 3d³4s². Qual é a configuração esperada de V²⁺?
Solução
Os dois eletrões 4s são removidos primeiro, dando V²⁺: [Ar] 3d³. O facto de 4s se ter preenchido antes de 3d não significa que 3d tenha de ser ionizado primeiro.
As energias de ionização condicionam, mas não determinam, os estados de oxidação comuns
Um grande salto nas energias de ionização sucessivas pode revelar um núcleo eletrónico de camada fechada, mas os estados de oxidação observados nos compostos são determinados pela energia da reação global. Formar um catião fortemente carregado custa energia de ionização, mas uma elevada energia reticular, a formação de ligações ou a solvatação podem compensar parte desse custo.
Nos elementos dos grupos principais, o primeiro grande salto coincide muitas vezes com o número de eletrões de valência e fornece uma pista estrutural útil. Não deve ser entendido como garantia de que só possa existir um estado de oxidação. A química equilibra todos os contributos energéticos, e não a energia de ionização isoladamente.
Os valores medidos são dados espetroscópicos, não setas de tendência ajustadas
As energias de ionização são determinadas experimentalmente e podem ser avaliadas criticamente a partir de espetros atómicos e medições de limiar. A tendência periódica é um padrão extraído dessas medições. Quando um valor medido se afasta de uma tendência simples, a medição não se torna uma exceção a ignorar; a estrutura eletrónica exige uma explicação melhor.
É por isso que as comparações Be/B e N/O são tão valiosas: obrigam o modelo a incluir a energia dos subníveis e o emparelhamento eletrónico, em vez de reduzir a tabela periódica a uma única seta diagonal.
Exercícios
Be ou B?
Qual tem a primeira energia de ionização mais baixa, Be ou B, e que característica orbital a explica?
Solução
B. A sua configuração eletrónica termina em 2p¹, e o eletrão 2p tem energia mais elevada e menor penetração do que o eletrão 2s de Be.
N ou O?
Por que a primeira energia de ionização de O é ligeiramente inferior à de N, apesar de O ter a maior carga nuclear?
Solução
O tem um orbital 2p com um par de eletrões. A repulsão dentro desse par torna um eletrão mais fácil de remover do que na disposição 2p³ semipreenchida de N.
Energias sucessivas
Um elemento mostra um salto muito grande entre a segunda e a terceira energia de ionização. O que sugere sobre a sua camada de valência?
Solução
Sugere dois eletrões de valência relativamente acessíveis. A terceira remoção atingiria uma camada interna muito mais fortemente ligada.