Energia di ionizzazione

La prima energia di ionizzazione si riferisce a un atomo gassoso

La prima energia di ionizzazione è l’energia minima associata alla rimozione dell’elettrone meno fortemente legato da un atomo gassoso neutro nel suo stato fondamentale: X(g) → X⁺(g) + e⁻. I valori sono comunemente espressi per mole in kJ mol⁻¹ oppure per particella in elettronvolt.

La condizione di fase gassosa è importante. Rimuovere un elettrone dal sodio metallico, da NaCl o da Na⁺ in acqua comporta interazioni aggiuntive. L’energia di ionizzazione atomica isola il legame elettronico dell’atomo stesso.

Lungo un periodo, il legame degli elettroni tende a rafforzarsi

Lungo un periodo dei gruppi principali aumenta la carica nucleare, mentre gli elettroni di valenza aggiunti entrano nello stesso livello principale. Lo schermaggio nello stesso livello è incompleto, quindi aumenta la carica nucleare efficace e gli orbitali di valenza si contraggono. Di conseguenza, da sinistra a destra serve generalmente più energia per rimuovere un elettrone.

È una tendenza generale, non una linea perfettamente regolare. I cambiamenti di sottolivello e l’appaiamento elettronico producono deviazioni importanti e chimicamente informative, non semplici eccezioni fastidiose.

Boro e ossigeno mostrano perché i dettagli orbitali contano

Lo stesso ragionamento ricompare in posizioni analoghe dei periodi successivi. La configurazione elettronica spiega la deviazione; le «eccezioni» non vanno memorizzate separatamente dall’occupazione degli orbitali.

Scendendo in un gruppo, l’elettrone esterno è più lontano e più schermato

Scendendo in un gruppo, l’elettrone di valenza occupa un livello principale più grande e aumenta il numero di elettroni interni tra esso e il nucleo. La maggiore distanza e lo schermaggio prevalgono in genere sulla maggiore carica nucleare, quindi la prima energia di ionizzazione diminuisce scendendo nel gruppo.

Questo spiega perché i metalli alcalini diventano più facili da ionizzare da Li a Cs. L’elettrone rimosso resta l’elettrone esterno ns¹, ma si trova progressivamente più lontano dal nucleo ed è più schermato.

Le energie di ionizzazione successive rivelano la struttura dei livelli

Dopo la rimozione del primo elettrone, lo ione è carico positivamente e gli elettroni rimanenti sono legati più fortemente. Le energie di ionizzazione successive quindi aumentano: IE₂ > IE₁, IE₃ > IE₂ e così via.

L’elemento più informativo è spesso un grande salto. Il magnesio ha due elettroni di valenza. IE₁ e IE₂ rimuovono gli elettroni 3s; IE₃ rimuoverebbe un elettrone dal compatto nucleo elettronico di tipo neon ed è enormemente maggiore. Un salto dopo la seconda ionizzazione è quindi evidenza di due elettroni di valenza facilmente rimovibili.

Energia di ionizzazione e spettroscopia fotoelettronica descrivono fenomeni collegati

La spettroscopia fotoelettronica misura le energie di legame degli elettroni espellendoli con fotoni di energia nota e misurando l’energia cinetica degli elettroni emessi. I picchi corrispondono a elettroni provenienti da diversi livelli e sottolivelli.

La prima energia di ionizzazione è collegata al livello occupato meno fortemente legato, mentre uno spettro fotoelettronico completo mostra anche gli elettroni più interni. La spettroscopia offre così una finestra sperimentale diretta sulla struttura a livelli che le tendenze periodiche si limitano a riassumere.

L’energia di ionizzazione non è la stessa cosa dell’elettronegatività

L’energia di ionizzazione è un’energia in fase gassosa associata alla rimozione di un elettrone da una specie isolata. L’elettronegatività descrive l’attrazione di un atomo per la densità elettronica in un legame e dipende dalla scala scelta. Le due grandezze seguono spesso tendenze simili perché entrambe riflettono il legame degli elettroni, ma non sono intercambiabili.

Analogamente, una bassa energia di ionizzazione può favorire il comportamento metallico perché la rimozione di elettroni è più facile, ma la reattività effettiva dipende anche da energie di legame e reticolari, solvatazione e cinetica.

L’energia di ionizzazione ha una scala energetica spettroscopica diretta

Le energie di ionizzazione atomiche possono essere espresse in elettronvolt per atomo o in kilojoule per mole. La conversione è utile perché 1 eV per particella corrisponde a circa 96,485 kJ mol⁻¹. Gli spettroscopisti ragionano spesso in eV perché misurano transizioni elettroniche individuali; i chimici usano spesso kJ mol⁻¹ perché le reazioni sono scritte per mole.

Un fotone può ionizzare un atomo solo se la sua energia raggiunge la soglia pertinente. Poiché E = hν = hc/λ, un’energia di ionizzazione maggiore corrisponde a una frequenza di soglia più alta e a una lunghezza d’onda di soglia più corta. Gli esperimenti di fotoionizzazione possono quindi determinare l’inizio della rimozione elettronica variando l’energia dei fotoni e osservando quando compaiono ioni o fotoelettroni.

La soglia non coincide con una normale riga spettrale tra stati legati. Una riga sposta un elettrone tra stati legati consentiti; la ionizzazione porta da uno stato legato al continuo.

Che cosa significano 4s e 3d prima di usarli

Configurazioni elettroniche come 4s²3d⁶ sono descrizioni compatte degli stati quantistici occupati dagli elettroni. I simboli non descrivono piccole traiettorie circolari intorno al nucleo. Un orbitale è uno stato quantomeccanico con energia e distribuzione spaziale caratteristiche.

Perché 4s si riempie prima di 3d

Quando potassio e calcio vengono costruiti a partire dal nucleo elettronico di argon, lo stato 4s disponibile è leggermente più basso in energia degli stati 3d vuoti in quelle condizioni. Gli elettroni successivi entrano quindi prima in 4s:

The notation [Ar] significa «la stessa configurazione degli elettroni interni dell’argon». È una forma abbreviata del nucleo completo 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, che permette di concentrarsi sugli elettroni esterni che cambiano lungo la serie di transizione.

L’ordine energetico cambia mentre 3d si riempie

Il semplice diagramma di riempimento non è una scala energetica permanente. Quando gli elettroni iniziano a occupare 3d, repulsione elettrone–elettrone, schermaggio e contrazione orbitale modificano le energie relative di 3d e 4s. Gli orbitali 3d si stabilizzano maggiormente rispetto a 4s, mentre gli elettroni 4s occupati restano spazialmente più esterni.

Per questo «4s si riempie prima di 3d» e «4s viene rimosso prima di 3d» non sono affermazioni contraddittorie. Si riferiscono a situazioni elettroniche diverse: prima si costruisce un atomo neutro; in seguito si ionizza un atomo di metallo di transizione già occupato.

Collegamento con l’energia di ionizzazione

Le energie di ionizzazione successive non possono quindi essere previste cancellando meccanicamente l’ultimo simbolo scritto in una configurazione elettronica. Dopo ogni rimozione, gli orbitali rimanenti cambiano energie e distribuzioni spaziali. La ionizzazione successiva parte da un nuovo ione con una nuova struttura elettronica.

Nei metalli di transizione questo è importante perché gli orbitali ns e (n − 1)d sono vicini in energia. Una buona spiegazione segue gli orbitali occupati nell’atomo o ione reale, invece di trattare la sequenza di riempimento di Aufbau come una sequenza fissa di rimozione.

Le energie di ionizzazione vincolano, ma non determinano, gli stati di ossidazione comuni

Un grande salto nelle energie di ionizzazione successive può rivelare un nucleo elettronico a guscio chiuso, ma gli stati di ossidazione osservati nei composti dipendono dall’energia della reazione complessiva. Formare un catione fortemente carico richiede energia di ionizzazione, ma un’elevata energia reticolare, la formazione di legami o la solvatazione possono compensare parte del costo.

Per gli elementi dei gruppi principali, il primo grande salto spesso coincide con il numero di elettroni di valenza e fornisce un utile indizio strutturale. Non garantisce che possa esistere un solo stato di ossidazione. La chimica bilancia tutti i contributi energetici, non l’energia di ionizzazione isolata.

I valori misurati sono dati spettroscopici, non frecce di tendenza adattate

Le energie di ionizzazione sono determinate sperimentalmente e possono essere valutate criticamente tramite spettri atomici e misure di soglia. La tendenza periodica è un andamento ricavato da queste misure. Quando un valore misurato si discosta da una tendenza semplice, non diventa un’eccezione da ignorare: è la struttura elettronica a richiedere una spiegazione migliore.

Per questo i confronti Be/B e N/O sono così utili: obbligano il modello a includere energia dei sottolivelli e appaiamento elettronico invece di ridurre la tavola periodica a una sola freccia diagonale.

Esercizi

Be o B?

Quale ha la prima energia di ionizzazione più bassa, Be o B, e quale caratteristica orbitale lo spiega?

N o O?

Perché la prima energia di ionizzazione di O è leggermente inferiore a quella di N nonostante O abbia una carica nucleare maggiore?

Energie successive

Un elemento mostra un salto molto grande tra la seconda e la terza energia di ionizzazione. Che cosa suggerisce sulla sua configurazione di valenza?