Ionisierungsenergie
Die Ionisierungsenergie gibt an, welche Energie erforderlich ist, um einem isolierten gasförmigen Atom oder Ion ein Elektron zu entziehen. Sie zeigt besonders direkt, wie stark Elektronen gebunden sind. Der periodische Trend wird jedoch erst verständlich, wenn effektive Kernladung, Orbitalenergie, Abschirmung und Elektronenpaarung gemeinsam betrachtet werden.
Die erste Ionisierungsenergie bezieht sich auf ein gasförmiges Atom
Die erste Ionisierungsenergie ist die Mindestenergie, die mit dem Entfernen des am schwächsten gebundenen Elektrons aus einem neutralen gasförmigen Atom im Grundzustand verbunden ist: X(g) → X⁺(g) + e⁻. Werte werden meist pro Mol in kJ mol⁻¹ oder pro Teilchen in Elektronenvolt angegeben.
Die Gasphasenbedingung ist wichtig. Das Entfernen eines Elektrons aus Natriummetall, aus NaCl oder aus Na⁺ in Wasser umfasst zusätzliche Wechselwirkungen. Die atomare Ionisierungsenergie isoliert die elektronische Bindung des Atoms selbst.
Innerhalb einer Periode wird die Bindung im Allgemeinen stärker
Innerhalb einer Hauptgruppenperiode steigt die Kernladung, während die hinzukommenden Valenzelektronen dieselbe Hauptschale besetzen. Die Abschirmung innerhalb derselben Schale ist unvollständig, sodass die effektive Kernladung zunimmt und die Valenzorbitale kontrahieren. Von links nach rechts ist deshalb im Allgemeinen mehr Energie nötig, um ein Elektron zu entfernen.
Dies ist ein allgemeiner Trend und keine vollkommen glatte Linie. Wechsel der Unterschale und Elektronenpaarung erzeugen wichtige Abweichungen, die chemisch aufschlussreich sind und nicht als lästige Ausnahmen auswendig gelernt werden sollten.
Bor und Sauerstoff zeigen, warum Orbitaldetails wichtig sind
Be → B
Be endet mit 2s², B dagegen mit 2s²2p¹. Das 2p-Elektron besitzt höhere Energie und geringere Penetration als 2s und lässt sich trotz der größeren Kernladung leichter entfernen.
N → O
N besitzt drei einfach besetzte 2p-Orbitale. O fügt ein viertes Elektron hinzu, sodass in einem 2p-Orbital ein Paar entsteht. Die Elektron-Elektron-Abstoßung innerhalb dieses Paars erleichtert das Entfernen eines Elektrons geringfügig.
Dasselbe Argument gilt an analogen Stellen späterer Perioden. Die Elektronenkonfiguration erklärt die Abweichung; „Ausnahmen“ sollten nicht losgelöst von der Orbitalbesetzung auswendig gelernt werden.
In einer Gruppe nach unten ist das äußere Elektron weiter entfernt und stärker abgeschirmt
Beim Abstieg in einer Gruppe befindet sich das Valenzelektron in einer größeren Hauptschale, und zwischen ihm und dem Kern liegen mehr innere Elektronen. Die größere Entfernung und Abschirmung überwiegen im Allgemeinen die zunehmende Kernladung, sodass die erste Ionisierungsenergie nach unten abnimmt.
Dies erklärt, warum sich Alkalimetalle von Li bis Cs zunehmend leichter ionisieren lassen. Entfernt wird weiterhin das äußere ns¹-Elektron, doch es liegt immer weiter vom Kern entfernt und wird stärker abgeschirmt.
Aufeinanderfolgende Ionisierungsenergien zeigen die Schalenstruktur
Nach dem Entfernen des ersten Elektrons ist das Ion positiv geladen und die verbleibenden Elektronen sind stärker gebunden. Daher steigen die aufeinanderfolgenden Ionisierungsenergien: IE₂ > IE₁, IE₃ > IE₂ und so weiter.
Besonders aufschlussreich ist häufig ein großer Sprung. Magnesium besitzt zwei Valenzelektronen. IE₁ und IE₂ entfernen die 3s-Elektronen; IE₃ würde ein Elektron aus dem kompakten neonähnlichen Rumpf entfernen und ist daher drastisch größer. Ein Sprung nach der zweiten Ionisierung ist somit ein Hinweis auf zwei leicht entfernbare Valenzelektronen.
Deutung: eine Folge wie niedrig, niedrig, dann sehr hoch weist auf zwei Valenzelektronen außerhalb eines geschlossenen Rumpfs hin.
Ionisierungsenergie und Photoelektronenspektroskopie beschreiben verwandte Physik
Die Photoelektronenspektroskopie misst Elektronenbindungsenergien, indem Elektronen mit Photonen bekannter Energie herausgelöst und die kinetische Energie der emittierten Elektronen bestimmt wird. Peaks entsprechen Elektronen aus verschiedenen Schalen und Unterschalen.
Die erste Ionisierungsenergie hängt mit dem am schwächsten gebundenen besetzten Niveau zusammen; ein vollständiges Photoelektronenspektrum zeigt auch tiefer liegende Elektronen. Spektroskopie liefert damit einen direkten experimentellen Blick auf die Schalenstruktur, die periodische Trends nur zusammenfassen.
Ionisierungsenergie ist nicht dasselbe wie Elektronegativität
Die Ionisierungsenergie ist eine Gasphasenenergie zum Entfernen eines Elektrons aus einer isolierten Spezies. Elektronegativität beschreibt die Anziehung eines Atoms auf Elektronendichte in einer Bindung und hängt von der gewählten Skala ab. Beide Größen zeigen häufig ähnliche Trends, weil beide Elektronenbindung widerspiegeln, sind aber nicht austauschbar.
Eine geringe Ionisierungsenergie kann metallisches Verhalten begünstigen, weil Elektronen leichter abgegeben werden; die tatsächliche Reaktivität hängt jedoch zusätzlich von Bindungs- und Gitterenergien, Solvatation und Kinetik ab.
Ionisierungsenergie besitzt eine direkte spektroskopische Energieskala
Atomare Ionisierungsenergien können in Elektronenvolt pro Atom oder Kilojoule pro Mol angegeben werden. Die Umrechnung ist nützlich, denn 1 eV pro Teilchen entspricht etwa 96,485 kJ mol⁻¹. Spektroskopiker arbeiten häufig in eV, weil einzelne elektronische Übergänge gemessen werden; Chemiker verwenden oft kJ mol⁻¹, da Reaktionen pro Mol formuliert werden.
Ein Photon kann ein Atom nur ionisieren, wenn seine Energie die entsprechende Schwelle erreicht. Da E = hν = hc/λ, entspricht eine höhere Ionisierungsenergie einer höheren Schwellenfrequenz und einer kürzeren Schwellenwellenlänge. Photoionisationsexperimente können daher den Beginn der Elektronenentfernung bestimmen, indem die Photonenenergie variiert und beobachtet wird, wann Ionen oder Photoelektronen auftreten.
Die Schwelle ist nicht dasselbe wie eine gewöhnliche Spektrallinie zwischen gebundenen Zuständen. Eine Linie versetzt ein Elektron zwischen erlaubten gebundenen Zuständen; die Ionisierung führt von einem gebundenen Zustand ins Kontinuum.
Was 4s und 3d bedeuten, bevor wir sie verwenden
Elektronenkonfigurationen wie 4s²3d⁶ sind kompakte Beschreibungen der von Elektronen besetzten Quantenzustände. Die Symbole beschreiben keine kleinen Kreisbahnen um den Kern. Ein Orbital ist ein quantenmechanischer Zustand mit charakteristischer Energie und räumlicher Verteilung.
Die Zahl: 3 oder 4
Die Zahl ist die Hauptquantenzahl n. Sie kennzeichnet die Hauptschale. Ein 4s-Elektron gehört zur Schale n = 4, ein 3d-Elektron zur Schale n = 3.
Ein höheres n bedeutet häufig eine räumlich ausgedehntere Elektronenverteilung; in einem Mehrelektronenatom wird die Energie jedoch nicht allein durch n bestimmt.
Der Buchstabe: s oder d
Der Buchstabe kennzeichnet die Unterschale. Eine s-Unterschale enthält ein Orbital und kann 2 Elektronen aufnehmen. Eine d-Unterschale enthält fünf Orbitale und kann 10 Elektronen aufnehmen.
Die Bezeichnungen s und d entsprechen unterschiedlichen Drehimpulszuständen und verschiedenen räumlichen Verteilungen um den Kern.
Warum 4s vor 3d besetzt wird
Beim Aufbau von Kalium und Calcium ausgehend vom Argon-Rumpf liegt der verfügbare 4s-Zustand unter diesen Bedingungen energetisch etwas niedriger als die leeren 3d-Zustände. Die nächsten Elektronen besetzen daher zuerst 4s:
K: [Ar] 4s¹
Ca: [Ar] 4s²
Sc: [Ar] 3d¹4s²
The notation [Ar] bedeutet „dieselbe innere Elektronenkonfiguration wie Argon“. Es ist eine Kurzschreibweise für den vollständig besetzten Rumpf 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, sodass die sich über die Übergangsreihe ändernden Außenelektronen im Mittelpunkt stehen.
Die Energieordnung ändert sich beim Auffüllen von 3d
Das einfache Besetzungsdiagramm ist keine dauerhafte Energieleiter. Sobald Elektronen 3d besetzen, verändern Elektron-Elektron-Abstoßung, Abschirmung und Orbitalkontraktion die relativen Energien von 3d und 4s. Die 3d-Orbitale werden gegenüber 4s stärker stabilisiert, während die besetzten 4s-Elektronen räumlich weiter außen bleiben.
Deshalb widersprechen sich „4s wird vor 3d besetzt“ und „4s wird vor 3d entfernt“ nicht. Sie beziehen sich auf unterschiedliche elektronische Situationen: Zuerst wird ein neutrales Atom aufgebaut; später wird ein bereits besetztes Übergangsmetallatom ionisiert.
Bezug zur Ionisierungsenergie
Aufeinanderfolgende Ionisierungsenergien lassen sich daher nicht vorhersagen, indem mechanisch das zuletzt geschriebene Symbol einer Elektronenkonfiguration gestrichen wird. Nach jeder Elektronenentfernung ändern die verbleibenden Orbitale ihre Energien und räumlichen Verteilungen. Die nächste Ionisierung beginnt bei einem neuen Ion mit neuer elektronischer Struktur.
Bei Übergangsmetallen ist dies wichtig, weil ns- und (n − 1)d-Orbitale energetisch nahe beieinanderliegen. Eine gute Erklärung verfolgt die besetzten Orbitale im tatsächlichen Atom oder Ion, statt die Aufbau-Besetzungsfolge als feste Entfernungsfolge zu behandeln.
Aufgabe: Vanadium
Vanadium wird meist als [Ar] 3d³4s² geschrieben. Welche Konfiguration wird für V²⁺ erwartet?
Lösung
Zuerst werden die beiden 4s-Elektronen entfernt; es ergibt sich V²⁺: [Ar] 3d³. Dass 4s vor 3d besetzt wurde, bedeutet nicht, dass 3d zuerst ionisiert werden muss.
Ionisierungsenergien begrenzen, bestimmen aber nicht allein die üblichen Oxidationsstufen
Ein großer Sprung in aufeinanderfolgenden Ionisierungsenergien kann einen geschlossenen Elektronenrumpf erkennen lassen. Die in Verbindungen beobachteten Oxidationsstufen werden jedoch durch die Energie der gesamten Reaktion. Die Bildung eines hoch geladenen Kations kostet Ionisierungsenergie; hohe Gitterenergie, Bindungsbildung oder Solvatation können einen Teil dieser Kosten ausgleichen.
Bei Hauptgruppenelementen entspricht der erste große Sprung häufig der Zahl der Valenzelektronen und liefert einen nützlichen Strukturhinweis. Er ist keine Garantie dafür, dass nur eine Oxidationsstufe existieren kann. Chemie bilanziert alle energetischen Beiträge und nicht die Ionisierungsenergie isoliert.
Messwerte sind spektroskopische Daten, keine angepassten Trendpfeile
Ionisierungsenergien werden experimentell bestimmt und können anhand atomarer Spektren und Schwellenmessungen kritisch bewertet werden. Der periodische Trend ist ein Muster, das aus diesen Messungen gewonnen wird. Weicht ein Messwert von einem einfachen Trend ab, ist er keine zu ignorierende Ausnahme; vielmehr braucht die elektronische Struktur eine bessere Erklärung.
Deshalb sind die Vergleiche Be/B und N/O so wertvoll: Sie zwingen das Modell, Unterschalenenergie und Elektronenpaarung einzubeziehen, statt das Periodensystem auf einen diagonalen Pfeil zu reduzieren.
Übungen
Be oder B?
Welches Element besitzt die niedrigere erste Ionisierungsenergie, Be oder B, und welches Orbitalmerkmal erklärt dies?
Lösung
B. Seine Elektronenkonfiguration endet mit 2p¹; das 2p-Elektron liegt energetisch höher und ist weniger penetrierend als das 2s-Elektron von Be.
N oder O?
Warum ist die erste Ionisierungsenergie von O etwas kleiner als die von N, obwohl O die größere Kernladung besitzt?
Lösung
O besitzt ein doppelt besetztes 2p-Orbital. Die Abstoßung innerhalb dieses Paars erleichtert das Entfernen eines Elektrons gegenüber der halb gefüllten 2p³-Anordnung von N.
Aufeinanderfolgende Energien
Ein Element zeigt einen sehr großen Sprung zwischen der zweiten und dritten Ionisierungsenergie. Was lässt sich daraus über seine Valenzschale schließen?
Lösung
Es spricht für zwei relativ leicht zugängliche Valenzelektronen. Die dritte Entfernung würde eine wesentlich stärker gebundene innere Schale betreffen.