Undtagelser i elektronkonfigurationer

Forudsigelse mod målt grundtilstand

Det simple Aufbau-diagram forudsiger mange grundtilstande korrekt, men Cr og Cu minder os om, at den fysiske regel er lavest samlet energi. Cr skrives [Ar]3d⁵4s¹ i stedet for [Ar]3d⁴4s², og Cu [Ar]3d¹⁰4s¹ i stedet for [Ar]3d⁹4s².

Forklaringen med en «halvfyldt underskal» kræver nuance

At kalde d⁵ eller d¹⁰ «magisk stabile» er for enkelt. Energibalancen omfatter 3d–4s-afstand, elektron–elektron-frastødning, udveksling og orbitalrelaxation. For tunge grundstoffer kan relativistiske forskydninger også være vigtige.

Tungere overgangselementer

I 4d- og 5d-serierne passer flere elementer ikke ind i én sætning: Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt og Au viser omfordeling mellem ns og (n−1)d. Detaljerne er elementspecifikke.

Neutrale atomer og ioner er forskellige spørgsmål

En undtagelse for et neutralt atom må ikke kopieres mekanisk til dets ioner. Cu er [Ar]3d¹⁰4s¹, men Cu⁺ er [Ar]3d¹⁰; Fe er [Ar]3d⁶4s², mens Fe²⁺ er [Ar]3d⁶. I mange overgangsmetalkationer fjernes besatte ns-elektroner før (n−1)d.

Det er ingen modsigelse: energirækkefølgen ændres med besættelsen. Den rækkefølge, som orbitaler fyldes i det neutrale atom, behøver ikke være den rækkefølge, som elektroner ioniseres i.

Eksperimentel evidens bag konfigurationer

Konfigurationer udledes af spektroskopi, ioniseringsenergier, fotoelektronspektroskopi, magnetisme og kvanteberegninger. Et fyldningsdiagram er en forudsigelse, ikke den endelige autoritet.

En praktisk regel til problemløsning

Først

Brug Aufbau, Pauli og Hund til at danne den forventede konfiguration.

Derefter

Kontrollér derefter kendte grundtilstandsundtagelser, især i d- og f-blokkene.

For ioner

For ioner fjernes elektroner efter energien af de faktisk besatte tilstande; i overgangsmetalkationer typisk ns før (n−1)d.

Til forklaringen

Forklar afvigelsen som konkurrence i samlet energi. Brug ikke «halvfyldt» eller «fyldt» som universel årsag løsrevet fra de andre interaktioner.

Udvalgte undtagelser i grundtilstanden

Eksempeltabellen er ikke en ny liste, der skal læres blindt. Den viser, at næsten degenererede konfigurationer konkurrerer, og at vinderen ændrer sig gennem d-blokken.

Konfiguration afhænger af den beskrevne art

Palladium viser faren ved én enkel historie

Pd er særligt lærerigt: grundtilstanden skrives normalt [Kr]4d¹⁰5s⁰. Den passer ikke engang til den simple historie om at flytte præcis ét s-elektron for at opnå d⁵ eller d¹⁰.

Magnetisk evidens begrænser mulige arrangementer

En konfiguration forudsiger antallet af uparrede elektroner og dermed en simpel paramagnetisk eller diamagnetisk respons. Sammenligning med målt magnetisme kan teste elektroniske tildelinger.

Det kemiske miljø ændrer orbitalenergier

Frie atomer, ioner, komplekser og faste stoffer har ikke nødvendigvis samme orbitalenergilandskab. Ligandfelter splitter d-orbitaler, og i faste stoffer dannes bånd. En konfiguration skal derfor altid knyttes til en bestemt art og tilstand.

Øvelser

Chrom

Hvad er den almindeligt observerede grundtilstand for Cr?

Cu²⁺

Start med Cu = [Ar]3d¹⁰4s¹. Hvad er Cu²⁺?

Fysisk forklaring

Hvorfor er «halvfyldte underskaller er stabile» ikke en fuld forklaring på alle undtagelser?