Excepciones de la configuración electrónica

Predicción frente al estado fundamental medido

El diagrama de Aufbau habitual colocaría dos electrones en 4s antes de continuar el llenado de 3d. Esa predicción funciona con frecuencia, pero Cr y Cu muestran que la regla física es más simple: el estado fundamental es la disposición con la energía total más baja.

La explicación de la «subcapa semillena» necesita matices

Es útil observar que Cr tiene 3d⁵ y Cu 3d¹⁰, pero afirmar que «las subcapas semillenas y llenas son mágicamente estables» es incompleto. El balance energético incluye la separación 3d–4s, la repulsión electrón–electrón, el intercambio y la relajación orbital.

Mover un electrón puede reducir la energía total aunque las reglas de llenado de un electrón predigan otra cosa.

Elementos de transición más pesados

En las series 4d y 5d, las excepciones se dejan resumir cada vez peor mediante una sola regla mnemotécnica. Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt y Au muestran que las ocupaciones ns y (n−1)d pueden reorganizarse.

En átomos pesados como el oro, los efectos relativistas desplazan de forma apreciable las energías orbitales. Esta es una de las razones por las que falla una explicación universal del tipo «promover un electrón para obtener d⁵ o d¹⁰».

Los átomos neutros y los iones son problemas distintos

Una excepción de un átomo neutro no debe copiarse mecánicamente a sus iones. Cuando los metales de transición se ionizan, los electrones ns suelen retirarse antes que los electrones (n−1)d, porque las energías orbitales relativas cambian después de ocupar los orbitales d.

Cu es [Ar]3d¹⁰4s¹, pero Cu⁺ es [Ar]3d¹⁰. Fe es [Ar]3d⁶4s², mientras que Fe²⁺ es [Ar]3d⁶.

Evidencia experimental de las configuraciones

Las configuraciones electrónicas se deducen de la espectroscopia, las energías de ionización, el comportamiento magnético y los cálculos cuánticos. No se asignan únicamente mediante un diagrama escolar de flechas.

La espectroscopia fotoelectrónica resulta especialmente informativa porque las energías de enlace de los electrones revelan la estructura de las subcapas y pueden poner de manifiesto desviaciones respecto de un orden de llenado ingenuo.

Una regla práctica para resolver problemas

Excepciones seleccionadas del estado fundamental

La tabla no es una nueva regla mnemotécnica que deba memorizarse a ciegas. Muestra que compiten varias configuraciones casi degeneradas y que la ganadora cambia a lo largo del bloque d.

El paladio muestra el peligro de una explicación única

El Pd es especialmente instructivo porque su estado fundamental suele escribirse [Kr]4d¹⁰5s⁰. No encaja en el eslogan «mover exactamente un electrón s para obtener d⁵ o d¹⁰» usado para Cr y Cu.

El resultado se debe al balance energético detallado entre 4d y 5s. Una vez más, el principio físico es la energía total, no una regla de excepción añadida a Aufbau.

La configuración depende de qué especie y estado se describen

Los átomos libres, los iones, los átomos en moléculas y los átomos en sólidos no comparten necesariamente el mismo panorama de energías orbitales. Por ello, una configuración indicada para un átomo neutro aislado no es una etiqueta universal que permanezca inalterada en cualquier entorno químico.

En química de coordinación, el número de electrones d suele determinarse después de asignar un estado de oxidación. El campo de ligandos separa entonces los orbitales d del metal y condiciona el comportamiento magnético y espectroscópico.

Por eso conviene tratar la configuración electrónica como un modelo asociado a una especie y un estado determinados, no como una dirección inmutable para cada electrón.

La evidencia magnética restringe las disposiciones electrónicas

Una configuración electrónica predice el número de electrones desapareados y, por tanto, si un átomo o ion aislado es paramagnético. Comparar el comportamiento magnético previsto con el experimento es una forma de comprobar una asignación electrónica.

La regla de Hund y los efectos de intercambio importan porque disposiciones con distinto número y acoplamiento de electrones desapareados pueden tener energías diferentes aun cuando ocupen nominalmente las mismas subcapas.

En átomos complejos, el espectro medido contiene numerosos términos muy próximos asociados a distintos acoplamientos de momento angular. Una configuración abreviada como 3d⁵4s¹ resume la ocupación, pero no especifica el estado cuántico completo.

Los efectos relativistas se vuelven químicamente visibles

En los átomos pesados, los electrones internos se mueven con suficiente rapidez para que las correcciones relativistas modifiquen la contracción y expansión de los orbitales. En el oro, el orbital 6s se estabiliza y contrae, mientras que las energías 5d se desplazan en sentido opuesto.

Estos efectos contribuyen tanto a la inusual configuración 5d¹⁰6s¹ del oro como a propiedades químicas más amplias, entre ellas su color característico y su comportamiento de enlace relativista. Por tanto, las excepciones de los elementos pesados no son simples versiones ampliadas del caso del cromo.

Ejercicios

Cromo

Indica la configuración observada del estado fundamental después de [Ar].

Ion cobre

Partiendo de Cu = [Ar]3d¹⁰4s¹, determina Cu²⁺.

Concepto

¿Qué principio tiene prioridad sobre el diagrama simple de flechas de Aufbau?