Ausnahmen bei Elektronenkonfigurationen

Vorhersage und gemessener Grundzustand

Das übliche Aufbau-Schema würde zunächst zwei Elektronen in 4s einordnen, bevor 3d weiter gefüllt wird. Diese Vorhersage funktioniert häufig, doch Cr und Cu zeigen die eigentliche physikalische Regel: Der Grundzustand ist die Anordnung mit der niedrigsten Gesamtenergie.

Die Erklärung mit der „halb gefüllten Unterschale“ braucht Nuancen

Es ist hilfreich zu sehen, dass Cr 3d⁵ und Cu 3d¹⁰ besitzt. Die Aussage „halb gefüllte und vollständig gefüllte Unterschalen sind magisch stabil“ ist jedoch unvollständig. Zur Energiebilanz gehören der 3d–4s-Abstand, Elektron-Elektron-Abstoßung, Austausch und Orbitalrelaxation.

Die Verschiebung eines Elektrons kann die Gesamtenergie senken, auch wenn einfache Ein-Elektron-Besetzungsregeln etwas anderes vorhersagen.

Schwerere Übergangselemente

In den 4d- und 5d-Reihen lassen sich die Ausnahmen immer schlechter mit einer einzigen Merkregel beschreiben. Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt und Au zeigen, dass sich ns- und (n−1)d-Besetzungen umordnen können.

Bei schweren Atomen wie Gold verschieben relativistische Effekte die Orbitalenergien deutlich. Das ist ein Grund, warum eine universelle Geschichte vom „Anheben eines Elektrons, um d⁵ oder d¹⁰ zu erhalten“ scheitert.

Neutrale Atome und Ionen sind getrennte Fragen

Eine Ausnahme beim neutralen Atom darf nicht mechanisch auf seine Ionen übertragen werden. Bei der Ionisation von Übergangsmetallen werden ns-Elektronen gewöhnlich vor (n−1)d-Elektronen entfernt, weil sich die relativen Orbitalenergien nach der d-Besetzung verändern.

Cu ist [Ar]3d¹⁰4s¹, aber Cu⁺ ist [Ar]3d¹⁰. Fe ist [Ar]3d⁶4s², während Fe²⁺ [Ar]3d⁶ ist.

Experimentelle Belege für Elektronenkonfigurationen

Elektronenkonfigurationen werden aus Spektroskopie, Ionisierungsenergien, magnetischem Verhalten und quantenmechanischen Rechnungen erschlossen. Sie werden nicht allein anhand eines schulischen Pfeildiagramms festgelegt.

Die Photoelektronenspektroskopie ist besonders aussagekräftig, weil Elektronenbindungsenergien die Unterschalenstruktur erkennen lassen und Abweichungen von einer naiven Besetzungsreihenfolge aufdecken können.

Eine praktische Regel für Aufgaben

Ausgewählte Grundzustandsausnahmen

Die Tabelle ist keine neue Merkregel, die blind auswendig gelernt werden soll. Sie zeigt, dass mehrere nahezu entartete Konfigurationen konkurrieren und sich der energetische Gewinner entlang des d-Blocks ändert.

Palladium zeigt die Gefahr einer einzigen einfachen Erklärung

Pd ist besonders lehrreich, weil sein Grundzustand meist als [Kr]4d¹⁰5s⁰ geschrieben wird. Er passt nicht zur für Cr und Cu verwendeten Aussage, „genau ein s-Elektron zu verschieben, um d⁵ oder d¹⁰ zu erhalten“.

Das Ergebnis folgt aus der detaillierten 4d–5s-Energiebilanz. Auch hier ist das physikalische Prinzip die Gesamtenergie und keine Sonderregel, die nachträglich an Aufbau angefügt wird.

Konfigurationen hängen davon ab, was beschrieben wird

Freie Atome, Ionen, Atome in Molekülen und Atome in Festkörpern besitzen nicht alle dieselbe Orbitalenergielandschaft. Eine für ein isoliertes neutrales Atom angegebene Konfiguration ist daher kein universelles Etikett, das in jeder chemischen Umgebung unverändert erhalten bleibt.

In der Koordinationschemie wird die Zahl der d-Elektronen gewöhnlich nach Zuweisung einer Oxidationszahl bestimmt. Ligandenfelder spalten anschließend die d-Orbitale des Metalls auf und bestimmen magnetisches sowie spektroskopisches Verhalten.

Deshalb sollte die Elektronenkonfiguration als Modell für eine bestimmte Spezies und einen bestimmten Zustand verstanden werden, nicht als unveränderliche Adresse jedes Elektrons.

Magnetische Befunde schränken Elektronenanordnungen ein

Eine Elektronenkonfiguration sagt die Zahl ungepaarter Elektronen und damit voraus, ob ein isoliertes Atom oder Ion paramagnetisch ist. Der Vergleich des vorhergesagten magnetischen Verhaltens mit dem Experiment ist eine Möglichkeit, elektronische Zuordnungen zu prüfen.

Hundsche Regel und Austauscheffekte sind wichtig, weil Anordnungen mit unterschiedlicher Zahl und Kopplung ungepaarter Elektronen verschiedene Energien besitzen können, selbst wenn nominell dieselben Unterschalen besetzt sind.

Bei komplexen Atomen enthält das gemessene Spektrum viele dicht benachbarte Terme, die zu verschiedenen Drehimpulskopplungen gehören. Eine Kurzkonfiguration wie 3d⁵4s¹ fasst die Besetzung zusammen, legt aber nicht den vollständigen Quantenzustand fest.

Relativistische Effekte werden chemisch sichtbar

In schweren Atomen bewegen sich innere Elektronen so schnell, dass relativistische Korrekturen Orbital-Kontraktion und -Expansion verändern. Das 6s-Orbital von Gold wird stabilisiert und kontrahiert, während die 5d-Energien in die entgegengesetzte Richtung verschoben werden.

Diese Effekte tragen sowohl zur ungewöhnlichen 5d¹⁰6s¹-Konfiguration des Goldes als auch zu umfassenderen chemischen Eigenschaften wie seiner charakteristischen Farbe und relativistisch beeinflusstem Bindungsverhalten bei. Ausnahmen schwerer Elemente sind daher nicht bloß vergrößerte Varianten des Chrom-Falls.

Übungen

Chrom

Gib die beobachtete Grundzustandskonfiguration hinter [Ar] an.

Kupfer-Ion

Bestimme ausgehend von Cu = [Ar]3d¹⁰4s¹ die Konfiguration von Cu²⁺.

Konzept

Welches Prinzip hat Vorrang vor dem einfachen Aufbau-Pfeildiagramm?