Výnimky elektrónovej konfigurácie

Predpoveď Aufbau a skutočný základný stav

Aufbauov princíp je užitočný sprievodca, ale skutočná konfigurácia atómu je najnižší energetický stav celého viac-elektrónového systému. Pravidlo n + ℓ funguje v mnohých prípadoch, no nie je nemenným zákonom pre každý atóm.

Pre chróm by jednoduchá schéma dala [Ar]3d⁴4s², zatiaľ čo pozorovaný základný stav je [Ar]3d⁵4s¹. Pri medi ustupuje predpoveď [Ar]3d⁹4s² konfigurácii [Ar]3d¹⁰4s¹.

Prečo nestačí slogan o polozaplnenej podvrstve

Je užitočné všimnúť si 3d⁵ pri Cr a 3d¹⁰ pri Cu, no tvrdenie, že polozaplnené a zaplnené podvrstvy sú „magicky stabilné“, je neúplné. Rozhoduje celková energia: rozostup 3d–4s, odpudzovanie elektrónov, výmena a relaxácia orbitálov.

Presun jediného elektrónu môže znížiť energiu celého atómu, aj keď jednoduché jednoelektrónové poradie naznačuje opak. Výnimky je preto lepšie chápať ako súťaž blízkych konfigurácií.

Ťažšie prechodné prvky sú ešte menej pravidelné

V radoch 4d a 5d sa pri Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt a Au obsadenia ns a (n−1)d rôzne preskupujú. Paládium je zvlášť názorné: jeho základný stav sa bežne zapisuje [Kr]4d¹⁰ bez elektrónu 5s.

Pd vyvracia univerzálne pravidlo „presuň jeden s elektrón, aby vzniklo d⁵ alebo d¹⁰“. Pri ťažkých atómoch navyše výraznejšie pôsobia relativistické posuny energií orbitálov s a d.

Neutrálny atóm a ión sú dve rôzne otázky

Výnimku neutrálneho atómu nemožno mechanicky preniesť na jeho ióny. Po obsadení d podvrstvy sa relatívne energie menia a pri ionizácii prechodných kovov sa obyčajne odstraňujú ns elektróny skôr než (n−1)d.

Cu je [Ar]3d¹⁰4s¹, Cu⁺ je [Ar]3d¹⁰ a Cu²⁺ [Ar]3d⁹. Fe je [Ar]3d⁶4s², kým Fe²⁺ je [Ar]3d⁶. Poradie zápisu teda nie je návodom na poradie ionizácie.

Konfigurácie sú podložené experimentom

Elektrónové konfigurácie sa odvodzujú zo spektroskopie, ionizačných energií, magnetického správania a kvantových výpočtov. Fotoelektrónová spektroskopia je obzvlášť užitočná, pretože väzbové energie odhaľujú štruktúru podvrstiev.

Pri veľmi ťažkých prvkoch môžu byť niektoré priradenia vypočítané alebo predpovedané namiesto priameho merania. Dobrá dátová tabuľka preto rozlišuje experimentálny a predikovaný stav.

Praktický postup pre úlohy

Najprv zostavte očakávanú konfiguráciu pomocou Aufbaua, Pauliho a Hunda. Potom skontrolujte známe výnimky neutrálneho atómu. Pri ióne odstraňujte elektróny podľa energetického usporiadania ionizovaného systému.

Pri vysvetlení používajte princíp najnižšej celkovej energie, nie predstavu absolútnej stability jednej podvrstvy. Tento postup funguje aj pri výnimkách mimo jednoduchého vzoru Cr/Cu.

Vyriešené príklady

1. Chróm

2. Meď

3. Cu²⁺