Výjimky elektronových konfigurací

Předpověď Aufbau a skutečný základní stav

Aufbauův princip je užitečný průvodce, ale skutečná konfigurace atomu je nejnižší energetický stav celého víceelektronového systému. Pravidlo n + ℓ funguje v mnoha případech, není však neměnným zákonem pro každý atom.

Pro chrom by jednoduché schéma dalo [Ar]3d⁴4s², zatímco pozorovaný základní stav je [Ar]3d⁵4s¹. Pro měď ustupuje předpověď [Ar]3d⁹4s² konfiguraci [Ar]3d¹⁰4s¹.

Proč nestačí slogan o polozaplněné podslupce

Je užitečné si všimnout 3d⁵ u Cr a 3d¹⁰ u Cu, ale tvrdit, že polozaplněné a zaplněné podslupky jsou „magicky stabilní“, je neúplné. Rozhoduje celková energie: rozestup 3d–4s, odpuzování elektronů, výměna a relaxace orbitalů.

Přesun jediného elektronu může snížit energii celého atomu, i když jednoduché jednoelektronové pořadí naznačuje opak. Výjimky je proto lepší chápat jako soutěž blízkých konfigurací.

Těžší přechodné prvky jsou ještě méně pravidelné

V řadách 4d a 5d se u Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt a Au obsazení ns a (n−1)d různě přeskupují. Palladium je zvlášť názorné: jeho základní stav se běžně zapisuje [Kr]4d¹⁰ bez elektronu 5s.

Pd vyvrací univerzální poučku „přesuň jeden s elektron, aby vzniklo d⁵ nebo d¹⁰“. U těžkých atomů navíc výrazněji působí relativistické posuny energií orbitalů s a d.

Neutrální atom a ion jsou dvě různé otázky

Výjimku neutrálního atomu nelze mechanicky přenést na jeho ionty. Po obsazení d podslupky se relativní energie mění a při ionizaci přechodných kovů se obvykle odstraňují ns elektrony dříve než (n−1)d.

Cu je [Ar]3d¹⁰4s¹, Cu⁺ je [Ar]3d¹⁰ a Cu²⁺ [Ar]3d⁹. Fe je [Ar]3d⁶4s², zatímco Fe²⁺ je [Ar]3d⁶. Pořadí zápisu tedy není návodem pro pořadí ionizace.

Konfigurace jsou opřeny o experiment

Elektronové konfigurace se odvozují ze spektroskopie, ionizačních energií, magnetického chování a kvantových výpočtů. Fotoelektronová spektroskopie je obzvlášť užitečná, protože vazebné energie odhalují strukturu podslupek.

U velmi těžkých prvků mohou být některá přiřazení vypočtená nebo předpovězená místo přímého měření. Dobrá datová tabulka proto rozlišuje experimentální a predikovaný stav.

Praktický postup pro úlohy

Nejprve sestavte očekávanou konfiguraci pomocí Aufbau, Pauliho a Hundova pravidla. Potom zkontrolujte známé výjimky neutrálního atomu. U iontu odstraňujte elektrony podle energetického uspořádání ionizovaného systému.

Při vysvětlení používejte princip nejnižší celkové energie, ne představu absolutní stability jedné podslupky. Tento postup funguje i pro výjimky, které neodpovídají jednoduchému vzoru Cr/Cu.

Řešené příklady

1. Chrom

2. Měď

3. Cu²⁺