Exceções nas configurações eletrónicas

Previsão e estado fundamental medido

O diagrama de Aufbau habitual colocaria dois eletrões em 4s antes de continuar a preencher 3d. Essa previsão funciona muitas vezes, mas Cr e Cu mostram a verdadeira regra física: o estado fundamental é a disposição com a menor energia total.

A explicação da «subcamada semipreenchida» exige nuance

É útil notar que Cr tem 3d⁵ e Cu 3d¹⁰, mas dizer que «subníveis semipreenchidos e preenchidos são magicamente estáveis» é incompleto. O balanço energético inclui a separação 3d–4s, a repulsão eletrão–eletrão, a troca e a relaxação orbital.

Mover um eletrão pode reduzir a energia total mesmo quando as regras de preenchimento de um eletrão preveem o contrário.

Elementos de transição mais pesados

Nas séries 4d e 5d, as exceções deixam de se adaptar bem a uma única regra mnemónica. Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt e Au mostram que as ocupações ns e (n−1)d podem reorganizar-se.

Em átomos pesados como o ouro, os efeitos relativísticos deslocam significativamente as energias orbitais. Esta é uma das razões pelas quais falha uma explicação universal do tipo «promover um eletrão para obter d⁵ ou d¹⁰».

Átomos neutros e iões são questões distintas

Uma exceção de um átomo neutro não deve ser copiada mecanicamente para os seus iões. Quando os metais de transição ionizam, os eletrões ns são normalmente removidos antes dos eletrões (n−1)d, porque as energias orbitais relativas mudam depois da ocupação d.

Cu é [Ar]3d¹⁰4s¹, mas Cu⁺ é [Ar]3d¹⁰. Fe é [Ar]3d⁶4s², enquanto Fe²⁺ é [Ar]3d⁶.

Evidência experimental das configurações

As configurações eletrónicas são inferidas a partir de espetroscopia, energias de ionização, comportamento magnético e cálculos quânticos. Não são atribuídas apenas por um diagrama escolar de setas.

A espetroscopia fotoeletrónica é particularmente informativa porque as energias de ligação dos eletrões revelam a estrutura dos subníveis e podem expor desvios em relação a uma ordem de preenchimento ingénua.

Uma regra prática para resolver problemas

Exceções selecionadas do estado fundamental

A tabela não é uma nova regra mnemónica para memorizar cegamente. Demonstra que várias configurações quase degeneradas competem e que a configuração vencedora muda ao longo do bloco d.

O paládio mostra o perigo de uma explicação única

O Pd é particularmente instrutivo porque o seu estado fundamental é frequentemente escrito [Kr]4d¹⁰5s⁰. Não se enquadra no lema «mover exatamente um eletrão s para obter d⁵ ou d¹⁰» usado para Cr e Cu.

O resultado decorre do balanço energético detalhado 4d–5s. Mais uma vez, o princípio físico é a energia total, não uma regra especial de exceção acrescentada ao Aufbau.

As configurações dependem da espécie e do estado descritos

Átomos livres, iões, átomos em moléculas e átomos em sólidos não têm todos a mesma paisagem de energias orbitais. Uma configuração indicada para um átomo neutro isolado não é, portanto, um rótulo universal que permaneça inalterado em qualquer ambiente químico.

Na química de coordenação, a contagem de eletrões d é normalmente feita depois de atribuir um estado de oxidação. Os campos de ligandos separam então os orbitais d do metal e determinam o comportamento magnético e espetroscópico.

É por isso que a configuração eletrónica deve ser tratada como um modelo associado a uma espécie e a um estado específicos, e não como um endereço imutável para cada eletrão.

A evidência magnética restringe as disposições eletrónicas

Uma configuração eletrónica prevê o número de eletrões desemparelhados e, portanto, se um átomo ou ião isolado é paramagnético. Comparar o comportamento magnético previsto com a experiência é uma forma de testar atribuições eletrónicas.

A regra de Hund e os efeitos de troca são importantes porque disposições com diferentes números e acoplamentos de eletrões desemparelhados podem ter energias diferentes, mesmo quando ocupam nominalmente os mesmos subníveis.

Em átomos complexos, o espetro medido contém muitos termos muito próximos associados a diferentes acoplamentos de momento angular. Uma configuração abreviada como 3d⁵4s¹ resume a ocupação, mas não especifica o estado quântico completo.

Os efeitos relativísticos tornam-se quimicamente visíveis

Em átomos pesados, os eletrões internos movem-se suficientemente depressa para que correções relativísticas alterem a contração e expansão dos orbitais. O orbital 6s do ouro é estabilizado e contraído, enquanto as energias 5d são deslocadas na direção oposta.

Estes efeitos contribuem tanto para a configuração invulgar 5d¹⁰6s¹ do ouro como para propriedades químicas mais amplas, incluindo a sua cor característica e o comportamento de ligação relativístico. As exceções dos elementos pesados não são, por isso, meras versões ampliadas do caso do crómio.

Exercícios

Crómio

Indica a configuração observada do estado fundamental para além de [Ar].

Ião cobre

Partindo de Cu = [Ar]3d¹⁰4s¹, determina Cu²⁺.

Conceito

Que princípio tem prioridade sobre o diagrama simples de setas de Aufbau?