Валентні електрони
Валентні електрони — це електрони, що найактивніше беруть участь у зв’язуванні, іонізації та хімічній реактивності. Для елементів головних груп їх часто легко пов’язати з найвищим n, але для перехідних металів потрібно враховувати близькі за енергією ns і (n−1)d стани.
Головні групи
У s- і p-блоках кількість зовнішніх електронів повторюється від періоду до періоду. Саме ця повторюваність пояснює сімейну схожість лужних металів, галогенів та інших груп.
Чому зовнішні електрони важливі
Вони слабше зв’язані, мають більший просторовий радіус і краще перекриваються з орбіталями сусідніх атомів. Тому саме їхня енергія й симетрія найчастіше визначають утворення зв’язку.
Перехідні метали
У d-елементів ns і (n−1)d близькі за енергією. Обидва набори можуть брати участь у зв’язуванні та давати різні ступені окиснення, тому правило «валентні = найвища оболонка» тут надто грубе.
Іонізація 4s і 3d
Хоча 4s часто заповнюється перед 3d у нейтральному атомі, після появи d-електронів відносні енергії змінюються. При утворенні катіонів перехідних металів 4s-електрони зазвичай видаляються першими.
Не плутати терміни
Кількість валентних електронів, валентність і ступінь окиснення — різні поняття. Ступінь окиснення є формальним рахунком, а валентні електрони — реальні електрони в доступних станах.
Фронтирні орбіталі
У молекулярній хімії особливо важливі найвища зайнята й найнижча вільна орбіталі. Їхня енергія та форма часто краще прогнозують реакційний центр, ніж простий підрахунок зовнішніх електронів.
Фотоелектронна спектроскопія
Зовнішні електрони мають менші енергії зв’язування. Фотоелектронні спектри дозволяють експериментально відокремити валентну область від внутрішніх оболонок.
Періодичність з нюансами
Однакова кількість валентних електронів створює схожість, але розмір, поляризованість і релятивістські ефекти змінюються вниз групи. Тому члени групи не є повними хімічними копіями.
Валентна область у твердому тілі
У кристалі атомні валентні орбіталі перетворюються на зони. Саме стани поблизу рівня Фермі визначають електропровідність, магнетизм і багато реакцій на поверхні. Це розширює поняття валентних електронів: у молекулі ми говоримо про фронтирні орбіталі, у твердому тілі — про валентну та провідну зони.
Чому підрахунок не завжди достатній
Два атоми можуть мати однакову кількість валентних електронів, але різні енергії, розміри й симетрії орбіталей. Тому Si і C мають споріднені мотиви зв’язування, але дуже різні структури й реактивність. Підрахунок дає старт, а не повний прогноз.
Вправа
Які електрони слід вважати валентними для [Ar]3d⁶4s²?
Розв’язання
У перехідному металі до валентної області належать і 4s, і 3d електрони, бо обидва набори можуть брати участь у зв’язуванні та іонізації.