Elettroni di valenza

Determinare gli elettroni di valenza negli atomi dei gruppi principali

Na ha configurazione [Ne]3s¹ e quindi un elettrone nel livello esterno. Cl è [Ne]3s²3p⁵ e ne ha quindi sette. Gli elementi della stessa colonna dei gruppi principali ripetono lo stesso schema ns/np, da cui deriva la somiglianza chimica all’interno della famiglia.

Simboli di Lewis e legame

Nei simboli di Lewis si colloca un punto per ogni elettrone di valenza attorno al simbolo dell’elemento. Per convenzione, i quattro lati vengono occupati prima singolarmente e poi appaiati, richiamando qualitativamente la regola di Hund. I punti aiutano a riconoscere elettroni di valenza spaiati e coppie solitarie quando si costruiscono le strutture di Lewis.

I quattro elettroni di valenza del carbonio consentono quattro legami in molti composti neutri. L’ossigeno forma comunemente due legami e conserva due coppie solitarie; il cloro forma spesso un legame e tre coppie solitarie. Sono tendenze, non leggi dell’ottetto senza eccezioni.

Ioni, stati di ossidazione e metalli di transizione

I metalli dei gruppi principali perdono spesso gli elettroni esterni ns/np formando cationi, mentre i non metalli tendono ad acquistare o condividere elettroni. Na → Na⁺ comporta la rimozione di 3s¹; Mg → Mg²⁺ quella di 3s². Il Cl acquista comunemente un elettrone per raggiungere una configurazione simile a quella dell’argon.

I metalli di transizione richiedono maggiore attenzione. Fe è [Ar]3d⁶4s². Sebbene il livello principale più alto sia n = 4, gli elettroni 3d sono abbastanza vicini in energia da partecipare al legame e all’ossidazione. Fe²⁺ e Fe³⁺ differiscono per il numero di elettroni d, che controllano colore, magnetismo e chimica di coordinazione.

Quindi «valenza = solo n più alto» è una scorciatoia utile per i gruppi principali, non una definizione universale valida per tutta la chimica.

Conseguenze chimiche della struttura di valenza

I gruppi periodici, le cariche ioniche comuni, le strutture di Lewis e molti schemi di legame derivano dalle configurazioni di valenza. I gas nobili a guscio chiuso sono relativamente poco reattivi perché il livello esterno è completo; i metalli alcalini possiedono un elettrone oltre il nucleo elettronico di gas nobile e lo cedono facilmente.

Il solo numero di elettroni di valenza non determina la struttura finale di una molecola. Contano anche le energie orbitali, l’elettronegatività, la carica formale, la risonanza e la geometria molecolare. Il conteggio degli elettroni di valenza è però il primo vincolo che ogni struttura plausibile deve rispettare.

Nei solidi il concetto si amplia ulteriormente: gli elettroni di valenza popolano bande invece di restare localizzati sui singoli atomi, collegando la valenza atomica alla conducibilità e al legame metallico.

Elettroni di valenza, carica formale e strutture di Lewis

Quando si disegna una struttura di Lewis, gli elettroni di valenza costituiscono il bilancio elettronico. In CO₂ il carbonio contribuisce con 4 elettroni e ciascun ossigeno con 6, per un totale di 16 elettroni di valenza. Qualunque struttura proposta deve contabilizzare esattamente quei 16 elettroni tra legami e coppie solitarie.

La carica formale confronta poi il numero di elettroni di valenza dell’atomo neutro con gli elettroni che gli vengono assegnati nella struttura. È uno strumento di conteggio, non una carica atomica misurata, ma aiuta a scegliere tra strutture di Lewis plausibili e a individuare i contributori di risonanza.

Gli elettroni interni non sono chimicamente irrilevanti in ogni contesto

Gli elettroni interni restano in genere fortemente legati durante le reazioni ordinarie, motivo per cui la chimica si concentra sugli stati di valenza. Tuttavia, gli elettroni dei livelli interni possono essere rimossi dai raggi X, partecipare alla spettroscopia dei livelli interni e influenzare schermatura, effetti relativistici e polarizzabilità.

«Interno» significa quindi in gran parte inattivo nella normale chimica di valenza, non fisicamente assente dall’ambiente chimico dell’atomo.

Valenza negli elementi di transizione e di transizione interna

Nei metalli di transizione le energie ns e (n−1)d sono abbastanza vicine perché entrambe possano essere chimicamente attive. Lantanoidi e attinoidi aggiungono elettroni f con partecipazione variabile: gli orbitali 4f sono relativamente contratti e simili a orbitali interni in gran parte della chimica dei lantanoidi, mentre gli orbitali 5f dei primi attinoidi possono partecipare più intensamente al legame.

Questo è uno dei motivi per cui una regola universale come «gli elettroni di valenza sono quelli del livello con n più alto» non funziona al di fuori degli elementi rappresentativi.

Il numero di elettroni di valenza predice le famiglie, non ogni stato di ossidazione

Gli atomi del gruppo 17 hanno sette elettroni di valenza dei gruppi principali e formano comunemente ioni −1, ma il cloro può comparire anche in stati di ossidazione formali positivi quando è legato a ossigeno o fluoro più elettronegativi. Il carbonio del gruppo 14 ha quattro elettroni di valenza ma presenta stati di ossidazione da −4 a +4.

Il conteggio elettronico stabilisce il quadro di legame disponibile; elettronegatività e struttura molecolare determinano come gli elettroni vengono condivisi e come si assegnano i numeri di ossidazione formali.

Elettroni di valenza nella spettroscopia

Gli elettroni di valenza hanno le minori energie di legame e vengono quindi rimossi per primi nella spettroscopia fotoelettronica. I picchi dei livelli interni si trovano a energie di legame molto maggiori. Questa separazione sperimentale è uno dei motivi per cui la distinzione tra elettroni interni e di valenza è fisicamente utile e non soltanto convenzionale.

I cambiamenti nella struttura elettronica di valenza dominano anche l’assorbimento ottico in molti atomi, molecole e solidi, collegando il conteggio elettronico introduttivo al colore e alla spettroscopia.

Esercizi

Zolfo

Quanti elettroni di valenza possiede S neutro, [Ne]3s²3p⁴?

Alluminio

Al è [Ne]3s²3p¹. Quale ione comune si ottiene perdendo i suoi elettroni di valenza?

Ferro

Perché è fuorviante affermare che Fe abbia solo due elettroni di valenza chimicamente rilevanti perché il suo livello 4s² ha n = 4?