Eletrões de valência

Determinar os eletrões de valência nos átomos dos grupos principais

Na tem configuração [Ne]3s¹, pelo que possui um eletrão na camada externa. Cl é [Ne]3s²3p⁵, pelo que tem sete. Os elementos da mesma coluna dos grupos principais repetem o mesmo padrão ns/np, o que explica a semelhança química dentro da família.

Símbolos de Lewis e ligação

Nos símbolos de Lewis coloca-se um ponto por cada eletrão de valência em torno do símbolo do elemento. Por convenção, os quatro lados são ocupados primeiro individualmente e só depois os eletrões são emparelhados, numa analogia qualitativa com a regra de Hund. Os pontos ajudam a identificar eletrões de valência desemparelhados e pares não ligantes ao construir estruturas de Lewis.

Os quatro eletrões de valência do carbono permitem quatro ligações em muitos compostos neutros. O oxigénio forma frequentemente duas ligações e mantém dois pares não ligantes; o cloro forma em geral uma ligação e três pares não ligantes. Estes padrões são tendências, não leis do octeto sem exceções.

Iões, estados de oxidação e metais de transição

Os metais dos grupos principais perdem frequentemente os eletrões externos ns/np para formar catiões, enquanto os não metais tendem a ganhar ou partilhar eletrões. Na → Na⁺ remove 3s¹; Mg → Mg²⁺ remove 3s². O Cl ganha frequentemente um eletrão para atingir uma configuração semelhante à do árgon.

Os metais de transição exigem mais cuidado. Fe é [Ar]3d⁶4s². Embora a camada principal mais elevada seja n = 4, os eletrões 3d estão suficientemente próximos em energia para participar nas ligações e na oxidação. Fe²⁺ e Fe³⁺ diferem no número de eletrões d, e esses eletrões controlam a cor, o magnetismo e a química de coordenação.

Assim, «valência = apenas o n mais elevado» é um atalho útil para os grupos principais, não uma definição universal para toda a química.

Consequências químicas da estrutura de valência

Os grupos periódicos, as cargas iónicas comuns, as estruturas de Lewis e muitos padrões de ligação decorrem das configurações de valência. Os gases nobres de camada fechada são relativamente pouco reativos porque a camada externa está preenchida; os metais alcalinos têm um eletrão além de um núcleo eletrónico de gás nobre e perdem-no facilmente.

O número de eletrões de valência, por si só, não determina a estrutura final de uma molécula. Também contam as energias orbitais, a eletronegatividade, a carga formal, a ressonância e a geometria molecular. Mas a contagem de valência é a primeira restrição que qualquer estrutura plausível tem de satisfazer.

Nos sólidos, o conceito amplia-se novamente: os eletrões de valência ocupam bandas em vez de permanecerem localizados em átomos individuais, ligando a valência atómica à condutividade e à ligação metálica.

Eletrões de valência, carga formal e estruturas de Lewis

Ao desenhar uma estrutura de Lewis, os eletrões de valência constituem o orçamento eletrónico. Em CO₂, o carbono contribui com 4 e cada oxigénio com 6, totalizando 16 eletrões de valência. Qualquer estrutura proposta tem de contabilizar exatamente esses 16 eletrões através de ligações e pares não ligantes.

A carga formal compara depois o número de eletrões de valência do átomo neutro com os eletrões que lhe são atribuídos na estrutura. É uma ferramenta de contabilidade, não uma carga atómica medida, mas ajuda a escolher entre estruturas de Lewis plausíveis e a identificar contribuintes de ressonância.

Os eletrões internos não são quimicamente irrelevantes em todos os contextos

Os eletrões internos permanecem geralmente fortemente ligados durante as reações comuns, razão pela qual a química se concentra nos estados de valência. No entanto, os eletrões das camadas internas podem ser removidos por raios X, participar em espetroscopia de níveis internos e influenciar a blindagem, os efeitos relativísticos e a polarizabilidade.

«Interno» significa, portanto, em grande medida inativo na química de valência habitual, não fisicamente ausente do ambiente químico do átomo.

Valência nos elementos de transição e de transição interna

Nos metais de transição, as energias ns e (n−1)d estão suficientemente próximas para que ambas possam ser quimicamente ativas. Lantanóides e actinóides acrescentam eletrões f cuja participação varia: os orbitais 4f são relativamente contraídos e semelhantes a orbitais internos em grande parte da química dos lantanóides, enquanto os orbitais 5f dos primeiros actinóides podem participar mais intensamente nas ligações.

Esta é uma das razões pelas quais uma regra universal como «os eletrões de valência são os da camada com n mais elevado» falha fora dos elementos representativos.

O número de eletrões de valência prevê famílias, não todos os estados de oxidação

Os átomos do grupo 17 têm sete eletrões de valência de grupo principal e formam frequentemente iões −1, mas o cloro também aparece em estados de oxidação formais positivos quando ligado a oxigénio ou flúor mais eletronegativos. O carbono do grupo 14 tem quatro eletrões de valência, mas apresenta estados de oxidação de −4 a +4.

A contagem de eletrões define o quadro de ligação disponível; a eletronegatividade e a estrutura molecular determinam como os eletrões são partilhados e como são atribuídos os números de oxidação formais.

Eletrões de valência em espetroscopia

Os eletrões de valência têm as menores energias de ligação e são, por isso, removidos primeiro na espetroscopia fotoeletrónica. Os picos dos níveis internos surgem a energias de ligação muito maiores. Esta separação experimental é uma das razões pelas quais a distinção entre eletrões internos e de valência é fisicamente útil e não apenas convencional.

As alterações da estrutura eletrónica de valência também dominam a absorção ótica em muitos átomos, moléculas e sólidos, ligando a contagem eletrónica introdutória à cor e à espetroscopia.

Exercícios

Enxofre

Quantos eletrões de valência possui S neutro, [Ne]3s²3p⁴?

Alumínio

Al é [Ne]3s²3p¹. Que ião comum resulta da perda dos seus eletrões de valência?

Ferro

Porque é enganador afirmar que Fe tem apenas dois eletrões de valência quimicamente relevantes porque a camada 4s² tem n = 4?