Enllaç químic
L’enllaç químic és un problema d’energia. Electrons i nuclis es reorganitzen fins que les atraccions i repulsions produeixen una estructura de menor energia. Els enllaços iònic, covalent i metàl·lic són descripcions útils diferents d’aquesta distribució electrònica, no tres forces sense relació.
Energia i models d’enllaç
El mínim d’energia defineix l’enllaç
A gran separació, dos àtoms interaccionen feblement. Quan s’apropen, cada nucli atrau electrons associats a l’altre àtom i l’energia total pot disminuir. Si els nuclis s’acosten massa, les repulsions nucli–nucli i electró–electró augmenten bruscament.
La longitud d’enllaç d’equilibri és la distància corresponent al mínim de la corba d’energia potencial. Dissociar l’enllaç requereix energia perquè separar els àtoms allunya el sistema d’aquest mínim.
Per tant, longitud d’enllaç i energia d’enllaç estan relacionades però no són intercanviables: una és una distància i l’altra una diferència d’energia.
L’enllaç iònic és una xarxa electrostàtica extensa
En un cristall iònic, cations i anions atreuen molts veïns de càrrega oposada. El NaCl sòlid no està format per molècules Na–Cl aïllades; és una xarxa extensa l’estabilització electrostàtica total de la qual implica tot el cristall.
El mòdul de l’energia reticular augmenta quan augmenten les càrregues iòniques i disminueixen les distàncies ió–ió. Això ajuda a explicar per què MgO està lligat molt més fortament que NaCl, tot i que l’estructura i la mida dels ions també importen.
Quan un sòlid iònic es fon o es dissol, els ions mòbils poden transportar corrent. El sòlid sol conduir malament perquè els ions estan fixats a la xarxa.
Enllaç covalent: solapament d’orbitals i densitat compartida
En el llenguatge de l’enllaç de valència, un enllaç covalent es forma quan els orbitals atòmics se solapen i dos electrons ocupen la regió internuclear mentre són atrets pels dos nuclis.
El solapament frontal produeix un enllaç σ. El solapament lateral de dos orbitals p paral·lels produeix un enllaç π. Un enllaç doble conté normalment un enllaç σ i un π; un enllaç triple conté un σ i dos π.
Per a la mateixa parella d’elements, un ordre d’enllaç més alt sol correspondre a un enllaç més curt i més fort perquè més densitat electrònica estabilitza la regió entre els nuclis.
Enllaç metàl·lic i bandes
Els electrons de valència dels metalls no estan confinats a una sola parella d’àtoms. Els seus estats s’estenen sobre molts àtoms, de manera que els electrons es poden desplaçar pel sòlid quan s’aplica un camp elèctric.
La imatge familiar del «mar d’electrons» és una primera aproximació útil. La teoria de bandes n’és la versió quàntica: l’enorme nombre d’estats atòmics molt propers en energia dins d’un sòlid forma bandes d’energies electròniques permeses.
L’enllaç deslocalitzat també ajuda a explicar per què els metalls sovint es poden deformar sense que es trenqui tota la xarxa d’enllaços, cosa que dona ductilitat i mal·leabilitat.
La polaritat de l’enllaç fa continus els caràcters iònic i covalent
Si un àtom és més electronegatiu, la densitat electrònica compartida es desplaça cap a ell i l’enllaç esdevé polar. Una separació de càrrega molt gran dona un caràcter iònic fort, però no hi ha cap llindar universal de Δχ en què un enllaç canviï de categoria de manera sobtada.
Els cations petits amb molta càrrega poden polaritzar fortament anions grans i augmentar el caràcter covalent. AlCl₃, per exemple, és molt més covalent del que suggeriria una simple regla metall/no-metall.
El model d’enllaç correcte és el que explica la propietat estudiada: densitat electrònica, energia reticular, geometria molecular, conductivitat o espectroscòpia.
Descripcions quàntiques i deslocalització
Orbitals moleculars i ordre d’enllaç
La teoria d’orbitals moleculars combina orbitals atòmics per formar orbitals que s’estenen per tota una molècula. Les combinacions en fase produeixen orbitals enllaçants; les combinacions fora de fase produeixen orbitals antienllaçants, marcats amb un asterisc.
ordre d’enllaç = (electrons enllaçants − electrons antienllaçants)/2
Ocupar un orbital antienllaçant anul·la una part de l’estabilització aportada pels electrons enllaçants. La teoria d’OM explica el paramagnetisme de l’O₂, que una estructura de Lewis simple no prediu.
Els enllaços localitzats de vegades només són una part de la descripció
Les estructures de Lewis solen dibuixar parells d’electrons entre àtoms concrets, però algunes molècules no es poden representar correctament amb una única estructura localitzada. En carbonat, nitrat o benzè, diverses estructures de Lewis només difereixen en la posició dels electrons π.
La distribució electrònica real és deslocalitzada. Les estructures de ressonància no són molècules que s’interconverteixen ràpidament; són dibuixos alternatius utilitzats per representar un únic estat quàntic amb densitat electrònica estesa sobre diversos enllaços.
La deslocalització pot igualar longituds d’enllaç i estabilitzar una molècula o ió. Les descripcions amb orbitals moleculars ho incorporen de manera natural perquè permeten que els orbitals s’estenguin sobre diversos àtoms.
Del model d’enllaç a les propietats
Model d’enllaç i propietats dels materials
Sòlids iònics
Sovint tenen punts de fusió elevats i són fràgils; condueixen quan els ions es poden moure.
Substàncies moleculars
Enllaços covalents forts dins de les molècules; la fusió i l’ebullició globals solen estar controlades per forces intermoleculars.
Sòlids covalents de xarxa
Xarxes covalents extenses com el diamant o la sílice; sovint són dures i tenen punts de fusió elevats.
Metalls
Els electrons deslocalitzats afavoreixen la conducció elèctrica i tèrmica i, sovint, la ductilitat.
Els enllaços d’hidrogen, les forces dipol–dipol i les forces de dispersió actuen entre molècules. Són essencials per a les propietats macroscòpiques, però no són els enllaços covalents que mantenen units els àtoms d’una molècula.
Energies d’enllaç en les reaccions
Trencar un enllaç covalent requereix energia; formar-ne un allibera energia. Per això les energies mitjanes d’enllaç poden estimar l’entalpia d’una reacció en fase gas comparant l’energia necessària per trencar els enllaços dels reactius amb l’energia alliberada quan es formen els enllaços dels productes.
Són valors mitjans. Un enllaç C–H no té exactament la mateixa energia de dissociació en totes les molècules perquè l’estructura electrònica de l’entorn modifica l’enllaç.
Els models de Lewis, d’enllaç de valència i d’orbitals moleculars responen preguntes diferents
| Model | És especialment útil per a | Limitació important |
|---|---|---|
| Estructures de Lewis | Comptatge d’electrons, connectivitat, càrrega formal i comptabilitat de ressonància | No contenen una descripció tridimensional ni energètica completa |
| Model d’enllaç de valència | Enllaços localitzats, solapament d’orbitals, llenguatge σ/π i moltes geometries moleculars | Pot amagar la deslocalització i alguns comportaments magnètics |
| Model d’orbitals moleculars | Deslocalització, ordre d’enllaç, espectres i magnetisme com el paramagnetisme de l’O₂ | Més abstracte i normalment requereix un marc orbital més ampli |
Aquests models són complementaris. Una estructura de Lewis no és «incorrecta» perquè la teoria d’OM sigui més profunda; és una eina més simple dissenyada per respondre un conjunt diferent de preguntes. Un bon raonament químic canvia de model quan canvia la pregunta.
Exercicis
Ordre d’enllaç
Una molècula diatòmica té 8 electrons en orbitals enllaçants i 4 en orbitals antienllaçants. Calcula l’ordre d’enllaç.
Solució
(8 − 4)/2 = 2.
Cristall de NaCl
Per què és enganyós dibuixar el NaCl sòlid com un conjunt de molècules Na–Cl separades?
Solució
Cada ió interacciona amb diversos veïns de càrrega oposada en una xarxa electrostàtica extensa; al cristall no hi ha unitats moleculars NaCl discretes.
Enllaços simple i triple
Entre els mateixos dos elements, quin sol ser més curt?
Solució
L’ enllaç triple, perquè un ordre d’enllaç més alt dona més estabilització entre els nuclis i normalment una distància d’equilibri més curta.