Ligação química
A ligação química é um problema de energia. Eletrões e núcleos reorganizam-se até que atrações e repulsões produzam uma estrutura de menor energia. As ligações iónica, covalente e metálica são descrições úteis e diferentes dessa distribuição eletrónica, não três forças sem relação entre si.
Energia e modelos de ligação
O mínimo de energia define a ligação
A grande separação, dois átomos interagem fracamente. À medida que se aproximam, cada núcleo atrai eletrões associados ao outro átomo e a energia total pode diminuir. Se os núcleos forem forçados a aproximar-se demasiado, as repulsões núcleo–núcleo e eletrão–eletrão aumentam acentuadamente.
O comprimento de ligação de equilíbrio é a distância no mínimo da curva de energia potencial. A dissociação da ligação requer energia porque separar os átomos afasta o sistema desse mínimo.
O comprimento e a energia de ligação estão, portanto, relacionados mas não são intercambiáveis: um é uma distância, o outro uma diferença de energia.
A ligação iónica forma uma rede eletrostática extensa
Num cristal iónico, catiões e aniões atraem muitos vizinhos de carga oposta. O NaCl sólido não é constituído por moléculas Na–Cl isoladas; é uma rede extensa cuja estabilização eletrostática total envolve todo o cristal.
O módulo da energia reticular aumenta quando as cargas iónicas crescem e as distâncias ião–ião diminuem. Isto ajuda a explicar por que razão MgO está muito mais fortemente ligado do que NaCl, embora a estrutura e os tamanhos iónicos também sejam importantes.
Quando um sólido iónico funde ou se dissolve, os iões móveis podem transportar corrente. O sólido em si conduz geralmente mal porque os iões estão fixos na rede.
Ligação covalente: sobreposição orbital e densidade partilhada
Na linguagem da teoria da ligação de valência, uma ligação covalente forma-se quando orbitais atómicos se sobrepõem e dois eletrões ocupam a região internuclear enquanto são atraídos por ambos os núcleos.
A sobreposição frontal produz uma ligação σ. A sobreposição lateral de orbitais p paralelos produz uma ligação π. Uma ligação dupla contém normalmente uma ligação σ e uma π; uma ligação tripla contém uma σ e duas π.
Para o mesmo par de elementos, uma ordem de ligação maior significa normalmente uma ligação mais curta e mais forte porque mais densidade eletrónica estabiliza a região entre os núcleos.
Ligação metálica e bandas
Os eletrões de valência metálicos não estão confinados a um par de átomos. Os seus estados estendem-se por muitos átomos, pelo que os eletrões podem mover-se através do sólido quando se aplica um campo elétrico.
A conhecida imagem do «mar de eletrões» é uma primeira representação útil. A teoria de bandas fornece a versão quântica: o enorme número de estados atómicos muito próximos num sólido forma bandas de energias eletrónicas permitidas.
A ligação deslocalizada também ajuda a explicar por que razão os metais podem muitas vezes deformar-se sem que toda a rede de ligações se rompa, originando ductilidade e maleabilidade.
A polaridade da ligação torna contínuos os caracteres iónico e covalente
Se um átomo for mais eletronegativo, a densidade eletrónica partilhada desloca-se para ele e a ligação torna-se polar. Uma separação de carga muito grande produz forte caráter iónico, mas não existe um limiar universal de Δχ em que uma ligação mude instantaneamente de categoria.
Catiões pequenos e muito carregados podem polarizar fortemente aniões grandes, aumentando o caráter covalente. AlCl₃, por exemplo, é muito mais covalente do que uma regra simples metal/não metal sugeriria.
O modelo de ligação adequado é o que explica a propriedade em estudo: densidade eletrónica, energia reticular, geometria molecular, condutividade ou espetroscopia.
Descrições quânticas e deslocalização
Orbitais moleculares e ordem de ligação
A teoria dos orbitais moleculares combina orbitais atómicos em orbitais que se estendem por uma molécula. Combinações em fase originam orbitais ligantes; combinações fora de fase originam orbitais antiligantes, assinalados com um asterisco.
ordem de ligação = (eletrões ligantes − eletrões antiligantes)/2
Ocupar um orbital antiligante anula parte da estabilização dos eletrões ligantes. A teoria OM explica o paramagnetismo de O₂, que uma estrutura de Lewis simples não prevê.
As ligações localizadas são por vezes apenas parte da descrição
As estruturas de Lewis representam frequentemente pares de eletrões entre átomos específicos, mas algumas moléculas não podem ser descritas com rigor por uma única estrutura localizada. No carbonato, nitrato ou benzeno, várias estruturas de Lewis diferem apenas na posição dos eletrões π.
A distribuição eletrónica real é deslocalizada. As estruturas de ressonância não são moléculas que se interconvertem rapidamente; são representações alternativas usadas para descrever um único estado quântico cuja densidade eletrónica se distribui por várias ligações.
A deslocalização pode igualar comprimentos de ligação e estabilizar uma molécula ou ião. As descrições por orbitais moleculares incluem isto naturalmente ao permitir que os orbitais se estendam por vários átomos.
Do modelo de ligação às propriedades
Modelo de ligação e propriedades dos materiais
Sólidos iónicos
Muitas vezes têm pontos de fusão elevados e são frágeis; conduzem quando os iões se tornam móveis.
Substâncias moleculares
Ligações covalentes fortes dentro das moléculas; fusão e ebulição do material são muitas vezes controladas por forças intermoleculares.
Sólidos covalentes de rede
Redes covalentes extensas como diamante ou sílica; muitas vezes duras e com pontos de fusão elevados.
Metais
Eletrões deslocalizados favorecem a condução elétrica e térmica e, frequentemente, a ductilidade.
Ligações de hidrogénio, forças dipolo–dipolo e forças de dispersão atuam entre moléculas. São essenciais para as propriedades macroscópicas, mas não são as ligações covalentes que mantêm unidos os átomos de uma molécula.
Energias de ligação nas reações
Quebrar uma ligação covalente requer energia; formar uma ligação liberta energia. As energias médias de ligação podem, portanto, estimar a entalpia de uma reação em fase gasosa comparando a energia necessária para quebrar as ligações dos reagentes com a energia libertada quando se formam as ligações dos produtos.
São valores médios. Uma ligação C–H não tem exatamente a mesma energia de dissociação em todas as moléculas porque a estrutura eletrónica circundante altera a ligação.
Os modelos de Lewis, ligação de valência e orbitais moleculares respondem a perguntas diferentes
| Modelo | Mais adequado para | Limitação importante |
|---|---|---|
| Estruturas de Lewis | Contagem de eletrões, conectividade, carga formal e representação de ressonância | Não contêm uma descrição tridimensional ou energética completa |
| Modelo de ligação de valência | Ligações localizadas, sobreposição orbital, linguagem σ/π e muitas geometrias moleculares | Pode ocultar a deslocalização e algum comportamento magnético |
| Modelo de orbitais moleculares | Deslocalização, ordem de ligação, espetros e magnetismo como o paramagnetismo de O₂ | Mais abstrato e normalmente exige um quadro orbital mais amplo |
Estes modelos são complementares. Uma estrutura de Lewis não está «errada» porque a teoria OM é mais profunda; é uma ferramenta mais simples concebida para responder a outro conjunto de perguntas. Um bom raciocínio químico muda de modelo quando muda a pergunta.
Exercícios
Ordem de ligação
Uma espécie diatómica tem 8 eletrões em orbitais ligantes e 4 em orbitais antiligantes. Determine a sua ordem de ligação.
Solução
(8 − 4)/2 = 2.
Cristal de NaCl
Porque é enganador representar NaCl sólido como um conjunto de moléculas Na–Cl separadas?
Solução
Cada ião interage com vários vizinhos de carga oposta numa rede eletrostática extensa; não existem unidades moleculares discretas de NaCl no cristal.
Ligações simples e triplas
Entre os mesmos dois elementos, qual é normalmente mais curta?
Solução
A ligação tripla, porque uma ordem de ligação maior produz estabilização mais forte entre os núcleos e, geralmente, uma distância de equilíbrio mais curta.