Liaisons chimiques
La liaison chimique est d’abord une question d’énergie. Électrons et noyaux se réorganisent jusqu’à ce que attractions et répulsions conduisent à une structure d’énergie plus basse. Les liaisons ionique, covalente et métallique sont trois descriptions utiles de cette répartition électronique — pas trois forces sans rapport entre elles.
Énergie et modèles de liaison
Le minimum d’énergie définit la liaison
À grande distance, deux atomes interagissent peu. Lorsqu’ils se rapprochent, chaque noyau attire les électrons associés à l’autre atome et l’énergie totale peut diminuer. Si les noyaux sont trop rapprochés, les répulsions noyau–noyau et électron–électron augmentent brutalement.
La longueur de liaison à l’équilibre est la distance correspondant au minimum de la courbe d’énergie potentielle. Dissocier la liaison demande de l’énergie, car séparer les atomes éloigne le système de ce minimum.
Longueur de liaison et énergie de liaison sont donc liées sans être interchangeables : l’une est une distance, l’autre une différence d’énergie.
La liaison ionique forme un réseau électrostatique étendu
Dans un cristal ionique, cations et anions attirent plusieurs voisins de charge opposée. Le NaCl solide n’est pas constitué de molécules Na–Cl isolées : il forme un réseau étendu dont la stabilisation électrostatique totale concerne l’ensemble du cristal.
La valeur absolue de l’énergie de réseau augmente lorsque les charges ioniques augmentent et que les distances entre ions diminuent. Cela contribue à expliquer pourquoi MgO est beaucoup plus fortement lié que NaCl, même si la structure cristalline et la taille des ions interviennent aussi.
Lorsqu’un solide ionique fond ou se dissout, les ions devenus mobiles peuvent transporter le courant. À l’état solide, il conduit généralement mal parce que les ions restent fixés dans le réseau.
Liaison covalente : recouvrement orbitalaire et densité électronique partagée
Dans le modèle de la liaison de valence, une liaison covalente se forme lorsque des orbitales atomiques se recouvrent et que deux électrons occupent la région internucléaire tout en étant attirés par les deux noyaux.
Un recouvrement axial produit une liaison σ. Un recouvrement latéral de deux orbitales p parallèles produit une liaison π. Une liaison double contient normalement une liaison σ et une liaison π ; une liaison triple contient une σ et deux π.
Pour une même paire d’éléments, un ordre de liaison plus élevé correspond généralement à une liaison plus courte et plus forte, car davantage de densité électronique stabilise la région entre les noyaux.
Liaison métallique et bandes d’énergie
Les électrons de valence d’un métal ne sont pas confinés à une seule paire d’atomes. Leurs états s’étendent sur de nombreux atomes : un champ électrique peut donc mettre des électrons en mouvement à travers le solide.
L’image familière de la « mer d’électrons » constitue une première représentation utile. La théorie des bandes en donne la version quantique : dans un solide, l’immense nombre d’états atomiques très rapprochés forme des bandes d’énergies électroniques permises.
Cette liaison délocalisée aide aussi à comprendre pourquoi de nombreux métaux peuvent se déformer sans rupture complète du réseau de liaisons, d’où leur ductilité et leur malléabilité.
La polarité rend continus les caractères ionique et covalent
Si l’un des atomes est plus électronégatif, la densité électronique partagée se déplace vers lui et la liaison devient polaire. Une forte séparation de charge donne un caractère ionique marqué, mais il n’existe pas de seuil universel de Δχ auquel une liaison changerait instantanément de catégorie.
De petits cations fortement chargés peuvent polariser fortement de gros anions et accroître le caractère covalent. AlCl₃, par exemple, présente un caractère covalent bien plus important que ne le laisserait prévoir une simple règle « métal/non-métal ».
Le bon modèle de liaison est celui qui explique la propriété étudiée : densité électronique, énergie de réseau, géométrie moléculaire, conductivité ou spectroscopie.
Descriptions quantiques et délocalisation
Orbitales moléculaires et ordre de liaison
La théorie des orbitales moléculaires combine des orbitales atomiques pour former des orbitales qui s’étendent sur la molécule. Les combinaisons en phase donnent des orbitales liantes ; les combinaisons en opposition de phase donnent des orbitales antiliantes, notées par un astérisque.
ordre de liaison = (électrons liants − électrons antiliants) / 2
L’occupation d’une orbitale antiliante annule une partie de la stabilisation apportée par les électrons liants. La théorie des orbitales moléculaires explique ainsi le paramagnétisme de O₂, que ne prédit pas une simple structure de Lewis.
Les liaisons localisées ne suffisent pas toujours
Les structures de Lewis représentent souvent des paires d’électrons entre des atomes précis, mais certaines molécules ne peuvent pas être décrites correctement par une seule structure localisée. Dans le carbonate, le nitrate ou le benzène, plusieurs structures de Lewis ne diffèrent que par la position des électrons π.
La répartition électronique réelle est délocalisée. Les formes mésomères ne sont pas des molécules qui s’interconvertissent rapidement : ce sont plusieurs écritures servant à représenter un même état quantique dont la densité électronique est répartie sur plusieurs liaisons.
La délocalisation peut égaliser les longueurs de liaison et stabiliser une molécule ou un ion. Les descriptions en orbitales moléculaires l’intègrent naturellement puisque les orbitales peuvent s’étendre sur plusieurs atomes.
Du modèle de liaison aux propriétés
Modèles de liaison et propriétés des matériaux
Solides ioniques
Souvent à température de fusion élevée et cassants ; ils conduisent lorsque les ions deviennent mobiles.
Substances moléculaires
Liaisons covalentes fortes à l’intérieur des molécules ; à l’échelle macroscopique, fusion et ébullition sont souvent gouvernées par les interactions intermoléculaires.
Solides covalents en réseau
Réseaux covalents étendus, comme le diamant ou la silice ; souvent durs et à température de fusion élevée.
Métaux
Les électrons délocalisés permettent la conduction électrique et thermique et favorisent souvent la ductilité.
Les liaisons hydrogène, les interactions dipôle–dipôle et les forces de dispersion agissent entre les molécules. Elles sont essentielles aux propriétés macroscopiques, mais ne sont pas les liaisons covalentes qui maintiennent ensemble les atomes d’une même molécule.
Énergies de liaison dans les réactions
Rompre une liaison covalente demande de l’énergie ; former une liaison en libère. Les énergies moyennes de liaison permettent donc d’estimer l’enthalpie d’une réaction en phase gazeuse en comparant l’énergie nécessaire pour rompre les liaisons des réactifs à celle libérée lors de la formation des liaisons des produits.
Ce sont des valeurs moyennes. Une liaison C–H n’a pas exactement la même énergie de dissociation dans toutes les molécules, car son environnement électronique modifie la liaison.
Lewis, liaison de valence et orbitales moléculaires répondent à des questions différentes
| Modèle | Particulièrement adapté à | Limite importante |
|---|---|---|
| Structures de Lewis | Comptage des électrons, connectivité, charge formelle et représentation de la mésomérie | Ne donnent pas une description tridimensionnelle ni énergétique complète |
| Modèle de la liaison de valence | Liaisons localisées, recouvrement d’orbitales, description σ/π et nombreuses géométries moléculaires | Peut masquer la délocalisation et certains comportements magnétiques |
| Modèle des orbitales moléculaires | Délocalisation, ordre de liaison, spectres et magnétisme, notamment le paramagnétisme de O₂ | Plus abstrait et demande généralement un cadre orbitalaire plus développé |
Ces modèles sont complémentaires. Une structure de Lewis n’est pas « fausse » parce que la théorie des orbitales moléculaires va plus loin : c’est un outil plus simple, conçu pour répondre à d’autres questions. Un bon raisonnement chimique change de modèle quand la question change.
Exercices
Ordre de liaison
Une molécule diatomique possède 8 électrons dans des orbitales liantes et 4 dans des orbitales antiliantes. Calculez son ordre de liaison.
Solution
(8 − 4)/2 = 2.
Cristal de NaCl
Pourquoi est-il trompeur de représenter le NaCl solide comme un ensemble de molécules Na–Cl séparées ?
Solution
Chaque ion interagit avec plusieurs voisins de charge opposée dans un réseau électrostatique étendu ; le cristal ne contient pas d’unités moléculaires NaCl discrètes.
Liaison simple et liaison triple
Entre les mêmes deux éléments, laquelle est généralement la plus courte ?
Solution
La liaison triple, car un ordre de liaison plus élevé stabilise davantage la région entre les noyaux et conduit généralement à une distance d’équilibre plus courte.