Legame chimico
Il legame chimico è un problema energetico. Elettroni e nuclei si ridistribuiscono finché attrazioni e repulsioni producono una struttura a energia più bassa. Legame ionico, covalente e metallico sono descrizioni diverse e utili di quella distribuzione elettronica, non tre forze indipendenti.
Energia e modelli di legame
Il minimo di energia definisce il legame
A grande distanza due atomi interagiscono debolmente. Avvicinandosi, ogni nucleo attrae gli elettroni associati all’altro atomo e l’energia totale può diminuire. Se i nuclei vengono forzati troppo vicini, le repulsioni nucleo–nucleo ed elettrone–elettrone aumentano rapidamente.
La lunghezza di legame all’equilibrio è la distanza corrispondente al minimo della curva di energia potenziale. La dissociazione del legame richiede energia perché separare gli atomi porta il sistema fuori da quel minimo.
Lunghezza ed energia di legame sono quindi correlate ma non intercambiabili: una è una distanza, l’altra una differenza di energia.
Il legame ionico è un reticolo elettrostatico esteso
In un cristallo ionico, cationi e anioni attraggono molti vicini di carica opposta. NaCl solido non è formato da molecole Na–Cl isolate; è un reticolo esteso la cui stabilizzazione elettrostatica complessiva coinvolge l’intero cristallo.
Il modulo dell’energia reticolare aumenta quando crescono le cariche ioniche e diminuiscono le distanze ione–ione. Questo aiuta a spiegare perché MgO è legato molto più fortemente di NaCl, anche se contano anche struttura e dimensioni ioniche.
Quando un solido ionico fonde o si scioglie, gli ioni mobili possono trasportare corrente. Il solido in sé conduce generalmente poco perché gli ioni sono fissi nel reticolo.
Legame covalente: sovrapposizione orbitale e densità condivisa
Nel linguaggio del legame di valenza, un legame covalente si forma quando gli orbitali atomici si sovrappongono e due elettroni occupano la regione internucleare, attratti da entrambi i nuclei.
La sovrapposizione frontale produce un legame σ. La sovrapposizione laterale di orbitali p paralleli produce un legame π. Un doppio legame contiene normalmente un legame σ e uno π; un triplo legame contiene un σ e due π.
Per la stessa coppia di elementi, un ordine di legame maggiore significa in genere un legame più corto e più forte, perché una maggiore densità elettronica stabilizza la regione tra i nuclei.
Legame metallico e bande
Gli elettroni di valenza metallici non sono confinati a una coppia di atomi. I loro stati si estendono su molti atomi, così gli elettroni possono muoversi nel solido quando viene applicato un campo elettrico.
La nota immagine del «mare di elettroni» è un utile primo modello. La teoria delle bande fornisce la versione quantistica: l’enorme numero di stati atomici molto ravvicinati in un solido forma bande di energie elettroniche consentite.
Il legame delocalizzato aiuta anche a spiegare perché i metalli possono spesso deformarsi senza rompere l’intera rete di legami, conferendo duttilità e malleabilità.
La polarità del legame rende continui i caratteri ionico e covalente
Se un atomo è più elettronegativo, la densità elettronica condivisa si sposta verso di esso e il legame diventa polare. Una separazione di carica molto grande dà un forte carattere ionico, ma non esiste una soglia universale di Δχ alla quale un legame cambi istantaneamente categoria.
Cationi piccoli e molto carichi possono polarizzare fortemente anioni grandi, aumentando il carattere covalente. AlCl₃, per esempio, è molto più covalente di quanto suggerirebbe una semplice regola metallo/non metallo.
Il modello di legame giusto è quello che spiega la proprietà studiata: densità elettronica, energia reticolare, geometria molecolare, conducibilità o spettroscopia.
Descrizioni quantistiche e delocalizzazione
Orbitali molecolari e ordine di legame
La teoria degli orbitali molecolari combina orbitali atomici in orbitali estesi sull’intera molecola. Le combinazioni in fase danno orbitali di legame; quelle fuori fase danno orbitali di antilegame, indicati con un asterisco.
ordine di legame = (elettroni di legame − elettroni di antilegame)/2
Riempire un orbitale di antilegame annulla parte della stabilizzazione dovuta agli elettroni di legame. La teoria OM spiega il paramagnetismo di O₂, che una semplice struttura di Lewis non prevede.
I legami localizzati sono talvolta solo una parte del quadro
Le strutture di Lewis rappresentano spesso coppie elettroniche tra atomi specifici, ma alcune molecole non possono essere descritte accuratamente con una sola struttura localizzata. In carbonato, nitrato o benzene, più strutture di Lewis differiscono soltanto per la posizione degli elettroni π.
La distribuzione elettronica reale è delocalizzata. Le strutture di risonanza non sono molecole che si interconvertono rapidamente; sono rappresentazioni alternative di un unico stato quantistico la cui densità elettronica è distribuita su più legami.
La delocalizzazione può uniformare le lunghezze di legame e stabilizzare una molecola o uno ione. Le descrizioni a orbitali molecolari includono naturalmente questo effetto permettendo agli orbitali di estendersi su più atomi.
Dal modello di legame alle proprietà
Modello di legame e proprietà dei materiali
Solidi ionici
Spesso hanno alto punto di fusione e sono fragili; conducono quando gli ioni diventano mobili.
Sostanze molecolari
Forti legami covalenti nelle molecole; fusione ed ebollizione del materiale sono spesso controllate dalle forze intermolecolari.
Solidi covalenti reticolari
Reti covalenti estese come diamante o silice; spesso dure e ad alto punto di fusione.
Metalli
Gli elettroni delocalizzati favoriscono la conduzione elettrica e termica e spesso la duttilità.
Legami a idrogeno, forze dipolo–dipolo e forze di dispersione agiscono tra molecole. Sono essenziali per le proprietà macroscopiche ma non sono i legami covalenti che tengono insieme gli atomi di una singola molecola.
Energie di legame nelle reazioni
Rompere un legame covalente richiede energia; formare un legame libera energia. Le energie medie di legame possono quindi stimare l’entalpia di una reazione in fase gassosa confrontando l’energia necessaria a rompere i legami dei reagenti con quella liberata quando si formano i legami dei prodotti.
Sono valori medi. Un legame C–H non ha esattamente la stessa energia di dissociazione in ogni molecola perché la struttura elettronica circostante modifica il legame.
I modelli di Lewis, del legame di valenza e degli orbitali molecolari rispondono a domande diverse
| Modello | Particolarmente adatto a | Limite importante |
|---|---|---|
| Strutture di Lewis | Conteggio degli elettroni, connettività, carica formale e rappresentazione della risonanza | Non contengono una descrizione tridimensionale o energetica completa |
| Modello del legame di valenza | Legami localizzati, sovrapposizione orbitale, linguaggio σ/π e molte geometrie molecolari | Può nascondere la delocalizzazione e alcuni comportamenti magnetici |
| Modello degli orbitali molecolari | Delocalizzazione, ordine di legame, spettri e magnetismo come il paramagnetismo di O₂ | Più astratto e richiede in genere un quadro orbitale più ampio |
Questi modelli sono complementari. Una struttura di Lewis non è «sbagliata» perché la teoria OM è più profonda; è uno strumento più semplice progettato per rispondere a un diverso insieme di domande. Un buon ragionamento chimico cambia modello quando cambia la domanda.
Esercizi
Ordine di legame
Una specie biatomica ha 8 elettroni in orbitali di legame e 4 in orbitali di antilegame. Trova il suo ordine di legame.
Soluzione
(8 − 4)/2 = 2.
Cristallo di NaCl
Perché è fuorviante rappresentare NaCl solido come un insieme di molecole Na–Cl separate?
Soluzione
Ogni ione interagisce con diversi vicini di carica opposta in un reticolo elettrostatico esteso; nel cristallo non esistono unità molecolari discrete di NaCl.
Legame singolo e triplo
Tra gli stessi due elementi, quale è in genere più corto?
Soluzione
Il legame triplo, perché un ordine di legame maggiore dà una stabilizzazione più forte tra i nuclei e in genere una distanza di equilibrio più breve.