Chemische Bindung
Chemische Bindung ist ein Energieproblem. Elektronen und Kerne ordnen sich so um, dass Anziehung und Abstoßung eine energieärmere Struktur ergeben. Ionenbindung, kovalente Bindung und Metallbindung sind verschiedene nützliche Beschreibungen dieser Elektronenverteilung und keine drei voneinander unabhängigen Kräfte.
Energie und Bindungsmodelle
Das Energieminimum definiert die Bindung
Bei großem Abstand wechselwirken zwei Atome nur schwach. Beim Annähern zieht jeder Kern Elektronen des anderen Atoms an und die Gesamtenergie kann sinken. Werden die Kerne zu dicht zusammengedrängt, steigen Kern-Kern- und Elektron-Elektron-Abstoßung stark an.
Die Gleichgewichts-Bindungslänge ist der Abstand am Minimum der potenziellen Energiekurve. Die Bindungsdissoziation benötigt Energie, weil das Trennen der Atome das System aus diesem Minimum herausführt.
Bindungslänge und Bindungsenergie hängen daher zusammen, sind aber nicht austauschbar: Das eine ist ein Abstand, das andere eine Energiedifferenz.
Ionenbindung bildet ein ausgedehntes elektrostatisches Gitter
In einem Ionenkristall ziehen Kationen und Anionen viele entgegengesetzt geladene Nachbarn an. Festes NaCl besteht nicht aus isolierten Na–Cl-Molekülen, sondern aus einem ausgedehnten Gitter, dessen gesamte elektrostatische Stabilisierung den ganzen Kristall umfasst.
Der Betrag der Gitterenergie wächst, wenn Ionenladungen zunehmen und Ionenabstände kleiner werden. Das erklärt mit, warum MgO viel stärker gebunden ist als NaCl, wobei Struktur und Ionengrößen ebenfalls wichtig sind.
Wenn ein Ionenkristall schmilzt oder sich löst, können bewegliche Ionen Strom transportieren. Der feste Stoff selbst leitet meist schlecht, weil die Ionen im Gitter fixiert sind.
Kovalente Bindung: Orbitalüberlappung und gemeinsame Dichte
In der Valenzbindungstheorie entsteht eine kovalente Bindung, wenn sich Atomorbitale überlappen und zwei Elektronen den Bereich zwischen den Kernen besetzen, wobei sie von beiden Kernen angezogen werden.
Frontale Überlappung erzeugt eine σ-Bindung. Seitliche Überlappung paralleler p-Orbitale erzeugt eine π-Bindung. Eine Doppelbindung enthält normalerweise eine σ- und eine π-Bindung; eine Dreifachbindung eine σ- und zwei π-Bindungen.
Für dasselbe Elementpaar bedeutet eine höhere Bindungsordnung gewöhnlich eine kürzere und stärkere Bindung, weil mehr Elektronendichte den Bereich zwischen den Kernen stabilisiert.
Metallbindung und Bänder
Metallische Valenzelektronen sind nicht auf ein Atompaar beschränkt. Ihre Zustände erstrecken sich über viele Atome, sodass Elektronen sich bei angelegtem elektrischem Feld durch den Festkörper bewegen können.
Das bekannte „Elektronengas“ ist ein nützliches erstes Bild. Die Bandtheorie liefert die quantenmechanische Fassung: Die enorme Zahl dicht benachbarter atomarer Zustände in einem Festkörper bildet Bänder erlaubter Elektronenenergien.
Delokalisierte Bindung erklärt auch, warum Metalle sich häufig verformen können, ohne dass das gesamte Bindungsnetz zerreißt; daraus folgen Duktilität und Verformbarkeit.
Bindungspolarität macht ionischen und kovalenten Charakter kontinuierlich
Ist ein Atom elektronegativer, verschiebt sich die gemeinsame Elektronendichte zu ihm und die Bindung wird polar. Eine sehr große Ladungstrennung führt zu stark ionischem Charakter, aber es gibt keinen universellen Δχ-Grenzwert, an dem eine Bindung schlagartig die Kategorie wechselt.
Kleine, hoch geladene Kationen können große Anionen stark polarisieren und so den kovalenten Charakter erhöhen. AlCl₃ ist beispielsweise deutlich kovalenter, als eine einfache Metall/Nichtmetall-Regel erwarten ließe.
Das passende Bindungsmodell ist dasjenige, das die untersuchte Eigenschaft erklärt: Elektronendichte, Gitterenergie, Molekülgeometrie, Leitfähigkeit oder Spektroskopie.
Quantenbeschreibungen und Delokalisierung
Molekülorbitale und Bindungsordnung
Die Molekülorbitaltheorie kombiniert Atomorbitale zu Orbitalen, die sich über ein Molekül erstrecken. Gleichphasige Kombinationen ergeben bindende Orbitale; gegenphasige Kombinationen antibindende Orbitale, die mit einem Sternchen gekennzeichnet werden.
Bindungsordnung = (bindende Elektronen − antibindende Elektronen)/2
Die Besetzung eines antibindenden Orbitals hebt einen Teil der Stabilisierung durch bindende Elektronen auf. Die MO-Theorie erklärt den Paramagnetismus von O₂, den eine einfache Lewis-Struktur nicht vorhersagt.
Lokalisierte Bindungen sind manchmal nur ein Teil des Bildes
Lewis-Strukturen zeichnen Elektronenpaare häufig zwischen bestimmten Atomen, doch manche Moleküle lassen sich nicht durch eine einzige lokalisierte Struktur korrekt darstellen. Bei Carbonat, Nitrat oder Benzol unterscheiden sich mehrere Lewis-Strukturen nur in der Anordnung der π-Elektronen.
Die tatsächliche Elektronenverteilung ist delokalisiert. Resonanzstrukturen sind keine schnell ineinander übergehenden Moleküle, sondern alternative Zeichnungen für einen quantenmechanischen Zustand, dessen Elektronendichte über mehrere Bindungen verteilt ist.
Delokalisierung kann Bindungslängen angleichen und ein Molekül oder Ion stabilisieren. Molekülorbitalbeschreibungen erfassen dies natürlich, indem sich Orbitale über mehrere Atome erstrecken dürfen.
Vom Bindungsmodell zu Eigenschaften
Bindungsmodell und Materialeigenschaften
Ionische Feststoffe
Oft hochschmelzend und spröde; leiten, wenn Ionen beweglich werden.
Molekulare Stoffe
Starke kovalente Bindungen innerhalb der Moleküle; Schmelzen und Sieden des Stoffes werden oft durch zwischenmolekulare Kräfte bestimmt.
Kovalente Netzwerkfeststoffe
Ausgedehnte kovalente Netzwerke wie Diamant oder Siliciumdioxid; oft hart und hochschmelzend.
Metalle
Delokalisierte Elektronen ermöglichen elektrische und thermische Leitung und häufig Duktilität.
Wasserstoffbrücken, Dipol-Dipol-Kräfte und Dispersionskräfte wirken zwischen Molekülen. Sie sind entscheidend für makroskopische Stoffeigenschaften, aber nicht die kovalenten Bindungen, die Atome innerhalb eines Moleküls zusammenhalten.
Bindungsenergien in Reaktionen
Das Brechen einer kovalenten Bindung benötigt Energie; bei der Bindungsbildung wird Energie frei. Mittlere Bindungsenergien können daher die Reaktionsenthalpie in der Gasphase abschätzen, indem man die Energie zum Brechen der Eduktbindungen mit der bei der Produktbindung freiwerdenden Energie vergleicht.
Es handelt sich um Mittelwerte. Eine C–H-Bindung besitzt nicht in jedem Molekül exakt dieselbe Dissoziationsenergie, weil die umgebende Elektronenstruktur die Bindung verändert.
Lewis-, Valenzbindungs- und Molekülorbitalmodelle beantworten unterschiedliche Fragen
| Modell | Besonders geeignet für | Wichtige Einschränkung |
|---|---|---|
| Lewis-Strukturen | Elektronenzählung, Verknüpfung, Formalladung und Resonanzdarstellung | Enthalten keine vollständige dreidimensionale oder energetische Beschreibung |
| Valenzbindungsmodell | Lokalisierte Bindungen, Orbitalüberlappung, σ/π-Sprache und viele Molekülgeometrien | Kann Delokalisierung und manches magnetische Verhalten verdecken |
| Molekülorbitalmodell | Delokalisierung, Bindungsordnung, Spektren und Magnetismus wie O₂-Paramagnetismus | Abstrakter und erfordert meist einen umfangreicheren Orbitalrahmen |
Diese Modelle ergänzen einander. Eine Lewis-Struktur ist nicht „falsch“, weil die MO-Theorie tiefer reicht; sie ist ein einfacheres Werkzeug für andere Fragestellungen. Gute chemische Argumentation wechselt das Modell, wenn sich die Frage ändert.
Aufgaben
Bindungsordnung
Ein zweiatomiges Teilchen besitzt 8 Elektronen in bindenden und 4 in antibindenden Orbitalen. Bestimme die Bindungsordnung.
Lösung
(8 − 4)/2 = 2.
NaCl-Kristall
Warum ist es irreführend, festes NaCl als Ansammlung getrennter Na–Cl-Moleküle zu zeichnen?
Lösung
Jedes Ion wechselwirkt mit mehreren entgegengesetzt geladenen Nachbarn in einem ausgedehnten elektrostatischen Gitter; im Kristall gibt es keine diskreten NaCl-Moleküleinheiten.
Einfach- und Dreifachbindungen
Welche Bindung ist zwischen denselben beiden Elementen normalerweise kürzer?
Lösung
Die Dreifachbindung, weil eine höhere Bindungsordnung eine stärkere Stabilisierung zwischen den Kernen und meist einen kürzeren Gleichgewichtsabstand bewirkt.