Chemische binding
Chemische binding is een energieprobleem. Elektronen en kernen herschikken zich totdat aantrekking en afstoting samen een structuur met lagere energie opleveren. Ionische, covalente en metallische binding zijn verschillende bruikbare beschrijvingen van die elektronenverdeling, geen drie losstaande krachten.
Energie en bindingsmodellen
Het energieminimum bepaalt de binding
Op grote afstand wisselwerken twee atomen zwak. Wanneer ze dichterbij komen, trekt elke kern elektronen aan die bij het andere atoom horen en kan de totale energie dalen. Worden de kernen te dicht op elkaar gedrukt, dan nemen kern-kern- en elektron-elektronafstoting sterk toe.
De evenwichtsbindingslengte is de afstand bij het minimum van de potentiële-energiecurve. Het verbreken van een binding kost energie, omdat het scheiden van de atomen het systeem uit dat minimum haalt.
Bindingslengte en bindingsenergie hangen dus samen maar zijn niet uitwisselbaar: de ene is een afstand, de andere een energieverschil.
Ionische binding is een uitgebreid elektrostatisch rooster
In een ionkristal trekken kationen en anionen veel tegengesteld geladen buren aan. Vast NaCl bestaat niet uit afzonderlijke Na–Cl-moleculen; het is een uitgebreid rooster waarvan de totale elektrostatische stabilisatie het hele kristal omvat.
De grootte van de roosterenergie neemt toe als ionladingen groter worden en ion-ionafstanden kleiner. Dat helpt verklaren waarom MgO veel sterker gebonden is dan NaCl, al spelen structuur en iongrootten eveneens een rol.
Wanneer een ionische vaste stof smelt of oplost, kunnen mobiele ionen elektrische stroom vervoeren. De vaste stof zelf geleidt meestal slecht omdat de ionen op vaste plaatsen in het rooster zitten.
Covalente binding: orbitaaloverlap en gedeelde dichtheid
In de valentiebindingsbenadering ontstaat een covalente binding wanneer atomaire orbitalen overlappen en twee elektronen de ruimte tussen de kernen bezetten terwijl ze door beide kernen worden aangetrokken.
Frontale overlap geeft een σ-binding. Zijwaartse overlap van parallelle p-orbitalen geeft een π-binding. Een dubbele binding bevat normaal één σ- en één π-binding; een drievoudige binding bevat één σ- en twee π-bindingen.
Voor hetzelfde elementenpaar betekent een hogere bindingsorde meestal een kortere en sterkere binding, doordat meer elektronendichtheid het gebied tussen de kernen stabiliseert.
Metallische binding en banden
Metallische valentie-elektronen zijn niet beperkt tot één atoompaar. Hun toestanden strekken zich over veel atomen uit, zodat elektronen zich door de vaste stof kunnen verplaatsen wanneer een elektrisch veld wordt aangelegd.
Het bekende beeld van een ‘elektronenzee’ is een bruikbaar eerste model. Bandentheorie geeft de kwantummechanische versie: het enorme aantal dicht bij elkaar liggende atomaire toestanden in een vaste stof vormt banden van toegestane elektronische energieën.
Gedelistaliseerde binding helpt ook verklaren waarom metalen vaak kunnen vervormen zonder dat het volledige bindingsnetwerk breekt, waardoor ze ductiel en smeedbaar zijn.
Bindingspolariteit maakt ionisch en covalent karakter continu
Als één atoom elektronegatiever is, verschuift de gedeelde elektronendichtheid naar dat atoom en wordt de binding polair. Een zeer grote ladingsscheiding geeft sterk ionisch karakter, maar er bestaat geen universele Δχ-grens waarbij een binding plots van categorie verandert.
Kleine, sterk geladen kationen kunnen grote anionen sterk polariseren en zo het covalente karakter vergroten. AlCl₃ is bijvoorbeeld veel covalenter dan een eenvoudige metaal/niet-metaalregel doet vermoeden.
Het juiste bindingsmodel is het model dat de onderzochte eigenschap verklaart: elektronendichtheid, roosterenergie, molecuulgeometrie, geleidbaarheid of spectroscopie.
Kwantumbeschrijvingen en delokalisatie
Moleculaire orbitalen en bindingsorde
De molecuulorbitaaltheorie combineert atomaire orbitalen tot orbitalen die zich over een molecuul uitstrekken. Combinaties in fase geven bindende orbitalen; combinaties uit fase geven antibindende orbitalen, aangeduid met een sterretje.
bindingsorde = (bindende elektronen − antibindende elektronen)/2
Bezetting van een antibindend orbitaal heft een deel van de stabilisatie door bindende elektronen op. MO-theorie verklaart het paramagnetisme van O₂, dat een eenvoudige Lewisstructuur niet voorspelt.
Gelokaliseerde bindingen zijn soms maar een deel van het beeld
Lewisstructuren tekenen elektronenparen vaak tussen specifieke atomen, maar sommige moleculen kunnen niet nauwkeurig met één gelokaliseerde structuur worden weergegeven. In carbonaat, nitraat of benzeen verschillen meerdere Lewisstructuren alleen in de plaats van π-elektronen.
De werkelijke elektronenverdeling is gedelokaliseerd. Resonantiestructuren zijn geen snel in elkaar overgaande moleculen; het zijn alternatieve tekeningen van één kwantummechanische toestand waarvan de elektronendichtheid over meerdere bindingen is uitgesmeerd.
Delokalisatie kan bindingslengten gelijker maken en een molecuul of ion stabiliseren. Molecuulorbitaalbeschrijvingen nemen dit vanzelf mee doordat orbitalen zich over meerdere atomen mogen uitstrekken.
Van bindingsmodel naar eigenschappen
Bindingsmodel en materiaaleigenschappen
Ionische vaste stoffen
Vaak hoge smeltpunten en bros; geleiden wanneer ionen mobiel worden.
Moleculaire stoffen
Sterke covalente bindingen binnen moleculen; smelten en koken van de stof als geheel worden vaak door intermoleculaire krachten bepaald.
Covalente netwerkstoffen
Uitgebreide covalente netwerken zoals diamant of silica; vaak hard en met hoge smeltpunten.
Metalen
Gedelokaliseerde elektronen ondersteunen elektrische en thermische geleiding en vaak ook ductiliteit.
Waterstofbruggen, dipool-dipoolkrachten en dispersiekrachten werken tussen moleculen. Ze zijn essentieel voor macroscopische eigenschappen maar zijn niet de covalente bindingen die de atomen van één molecuul bij elkaar houden.
Bindingsenergieën in reacties
Het verbreken van een covalente binding kost energie; het vormen van een binding geeft energie vrij. Gemiddelde bindingsenergieën kunnen daarom de reactie-enthalpie in de gasfase schatten door de energie die nodig is om reactantbindingen te verbreken te vergelijken met de energie die vrijkomt wanneer productbindingen ontstaan.
Het zijn gemiddelde waarden. Een C–H-binding heeft niet in elk molecuul exact dezelfde dissociatie-energie, omdat de omringende elektronenstructuur de binding verandert.
Lewis-, valentiebindings- en molecuulorbitaalmodellen beantwoorden verschillende vragen
| Model | Het beste voor | Belangrijke beperking |
|---|---|---|
| Lewisstructuren | Elektronen tellen, connectiviteit, formele lading en resonantieboekhouding | Geven geen volledige driedimensionale of energetische beschrijving |
| Valentiebindingsmodel | Gelokaliseerde bindingen, orbitaaloverlap, σ/π-taal en veel molecuulgeometrieën | Kan delokalisatie en bepaald magnetisch gedrag verhullen |
| Molecuulorbitaalmodel | Delokalisatie, bindingsorde, spectra en magnetisme zoals het paramagnetisme van O₂ | Abstracter en vraagt meestal een groter orbitaalraamwerk |
Deze modellen vullen elkaar aan. Een Lewisstructuur is niet ‘fout’ omdat MO-theorie dieper gaat; het is een eenvoudiger hulpmiddel voor een andere reeks vragen. Goede chemische redenering wisselt van model wanneer de vraag verandert.
Oefeningen
Bindingsorde
Een diatomair deeltje heeft 8 elektronen in bindende orbitalen en 4 in antibindende orbitalen. Bepaal de bindingsorde.
Oplossing
(8 − 4)/2 = 2.
NaCl-kristal
Waarom is het misleidend vast NaCl als een verzameling losse Na–Cl-moleculen te tekenen?
Oplossing
Elk ion wisselwerkt met meerdere tegengesteld geladen buren in een uitgebreid elektrostatisch rooster; in het kristal bestaan geen afzonderlijke NaCl-molecuuleenheden.
Enkelvoudige en drievoudige bindingen
Welke is tussen dezelfde twee elementen meestal korter?
Oplossing
De drievoudige binding, omdat een hogere bindingsorde sterkere stabilisatie tussen de kernen geeft en meestal een kortere evenwichtsafstand.