Oxidació i reducció
Les reaccions redox descriuen canvis de nombres d’oxidació i transferències d’electrons. La manera més segura de seguir-les és identificar qui s’oxida, qui es redueix i comprovar simultàniament conservació de massa i càrrega.
Oxidació i reducció sempre van juntes
Oxidar significa augmentar el nombre d’oxidació; en moltes reaccions senzilles això correspon a una pèrdua d’electrons. Reduir significa disminuir el nombre d’oxidació i sovint correspon a un guany d’electrons. Si una espècie cedeix electrons, una altra part del sistema els ha d’acceptar.
En Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, el zinc passa de 0 a +2 i s’oxida; el coure passa de +2 a 0 i es redueix. Zn és l’agent reductor perquè provoca la reducció de Cu²⁺, mentre que Cu²⁺ és l’agent oxidant.
Els nombres d’oxidació són una comptabilitat útil
En una espècie elemental, el nombre d’oxidació és 0. En un ió monoatòmic coincideix amb la càrrega. L’oxigen és habitualment −2, amb excepcions com peròxids; l’hidrogen és habitualment +1 amb no-metalls i pot ser −1 en hidrurs metàl·lics. La suma dels nombres d’oxidació ponderats pels àtoms ha d’igualar la càrrega total.
Aquests nombres no són càrregues atòmiques mesurades. Són un esquema formal per assignar electrons d’enllaç i seguir canvis redox.
Balancejar per semireaccions conserva massa i càrrega
En medi àcid
Separa oxidació i reducció. Ajusta primer els àtoms diferents d’O i H, després O amb H₂O, H amb H⁺ i finalment la càrrega amb e⁻. Multiplica les semireaccions perquè el nombre d’electrons sigui el mateix i suma-les, cancel·lant les espècies comunes.
En medi bàsic
Una tècnica segura és balancejar primer com si el medi fos àcid i després afegir OH⁻ als dos costats per neutralitzar cada H⁺. Simplifica les molècules d’aigua que apareguin a tots dos membres i comprova de nou àtoms i càrrega.
Redox no exigeix electrons lliures visibles
En una combustió com CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O no veiem electrons lliures a l’equació molecular, però els nombres d’oxidació revelen la redistribució: el carboni passa de −4 a +4 i s’oxida; l’oxigen passa de 0 a −2 i es redueix.
També existeixen reaccions de desproporció en què la mateixa espècie s’oxida i es redueix simultàniament, i comproporcions en què dos estats d’oxidació convergeixen cap a un d’intermedi.
De la química a l’electroquímica i la corrosió
Una pila galvànica separa espacialment les dues semireaccions i obliga els electrons a circular per un circuit extern. A l’ànode té lloc l’oxidació i al càtode la reducció. El signe dels elèctrodes depèn de si la cel·la funciona espontàniament o és electrolítica, però els noms ànode/oxidació i càtode/reducció no canvien.
La corrosió és sovint un procés electroquímic amb regions anòdiques i catòdiques. Entendre les semireaccions ajuda a explicar per què l’aigua, l’oxigen, els electròlits i el contacte amb altres metalls poden canviar la velocitat de corrosió.
Un exemple complet de semireaccions en medi àcid
Per ajustar MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺, la semireacció del ferro és Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Per al permanganat, s’ajusta O amb H₂O, H amb H⁺ i la càrrega amb electrons:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺
La comprovació final és mecànica: compta cada element i verifica la càrrega total a tots dos costats. Els electrons han de desaparèixer de l’equació global.
Desproporció i comproporció
Una mateixa espècie pot oxidar-se i reduir-se alhora. En la desproporció, un estat d’oxidació inicial dona productes amb estats més alt i més baix. El peròxid d’hidrogen pot fer 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂: l’oxigen passa de −1 a −2 i a 0.
El procés invers, en què dos estats d’oxidació diferents convergeixen cap a un estat intermedi, s’anomena comproporció.
Exemple en medi bàsic
Per ClO⁻ → Cl⁻, primer es pot ajustar com si el medi fos àcid: ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O. Després s’afegeixen 2OH⁻ als dos costats, es combina H⁺ + OH⁻ en H₂O i es cancel·la l’aigua comuna:
ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ → Cl⁻ + 2OH⁻
El mètode funciona perquè la conservació d’àtoms i càrrega s’imposa a cada etapa.
Transferència d’electrons, energia lliure i velocitat
Una equació redox ajustada diu quants electrons es transfereixen, però no diu si la reacció és espontània ni si serà ràpida. La termodinàmica determina la força impulsora d’energia lliure; la cinètica determina la velocitat.
En electroquímica, ΔG = −nFE relaciona l’energia lliure amb el potencial de cel·la. Un voltatge positiu d’una pila galvànica correspon a ΔG negatiu per la reacció espontània escrita en aquelles condicions.
Una reacció redox favorable pot ser lenta si hi ha barreres de ruptura d’enllaç, reorganització del dissolvent o altres energies d’activació. Un catalitzador pot accelerar-la sense canviar el recompte d’electrons.
El nombre d’oxidació no sempre és una transferència literal
En reaccions fortament iòniques, el canvi de nombre d’oxidació pot correspondre de prop a una transferència d’electrons entre espècies. En molècules covalents és sovint una comptabilitat formal basada en assignar els parells compartits a l’àtom més electronegatiu.
Quan el carboni del metà passa formalment de −4 a +4 en formar CO₂, això no significa que vuit electrons localitzats sobre el carboni saltin físicament cap a l’oxigen. El mètode continua sent correcte per comptabilitzar la reacció redox.
Exemples resolts
Exercici 1 — A Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, qui és l’oxidant?
Cu²⁺ és l’agent oxidant: es redueix de +2 a 0 i accepta els electrons que perd Zn.
Exercici 2 — Quin és el nombre d’oxidació del sofre a SO₄²⁻?
Cada O val habitualment −2: quatre oxígens sumen −8. Com la càrrega total és −2, S + (−8)=−2 i el sofre és +6.
Exercici 3 — Per què una equació redox pot tenir tots els àtoms ajustats i continuar sent incorrecta?
Perquè també ha de conservar la càrrega. En el mètode de semireaccions, els electrons serveixen precisament per ajustar aquesta comptabilitat abans de sumar les dues meitats.