Oxidation och reduktion
Redoxreaktioner beskriver förändringar i oxidationstal och elektronöverföring. Den säkraste metoden är att identifiera vad som oxideras och reduceras och sedan kontrollera både mass- och laddningsbevarande.
Oxidation och reduktion sker alltid tillsammans
Oxidation innebär att oxidationstalet ökar; i många enkla reaktioner motsvarar det att elektroner avges. Reduktion innebär att oxidationstalet minskar och ofta att elektroner tas upp. Om en kemisk art avger elektroner måste en annan del av systemet ta emot dem.
I Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu går zink från 0 till +2 och oxideras; koppar går från +2 till 0 och reduceras. Zn är reduktionsmedlet eftersom det reducerar Cu²⁺, medan Cu²⁺ är oxidationsmedlet.
Oxidationstal är användbar elektronbokföring
I ett grundämne i elementär form är oxidationstalet 0. För en enatomig jon är det lika med jonladdningen. Syre är oftast −2, med undantag som peroxider; väte är oftast +1 tillsammans med icke-metaller och kan vara −1 i metallhydrider. Summan av oxidationstalen, viktad med antalet atomer, ska ge artens totala laddning.
Oxidationstal är inte uppmätta atomladdningar. De är en formell bokföring som gör det möjligt att följa förändringar i elektronfördelning.
Halvreaktionsmetoden bevarar både materia och laddning
I sur lösning
Dela upp oxidation och reduktion. Balansera först andra atomer än O och H, därefter O med H₂O, H med H⁺ och slutligen laddningen med e⁻. Multiplicera halvreaktionerna så att lika många elektroner förekommer och addera dem.
I basisk lösning
En säker metod är att först balansera som i sur lösning och därefter tillsätta OH⁻ på båda sidor för att neutralisera varje H⁺. Förenkla H₂O som finns på båda sidor och kontrollera åter både atomantal och laddning.
Redox kräver inte synliga fria elektroner
I CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O syns inga fria elektroner i molekylekvationen, men oxidationstalen visar förändringen: kol går från −4 till +4 och oxideras; syre går från 0 till −2 och reduceras.
Vid disproportionering oxideras och reduceras samma art samtidigt. Vid comproportionering reagerar två olika oxidationstillstånd av samma grundämne och bildar ett mellanliggande oxidationstillstånd.
Från redox till elektrokemi och korrosion
En galvanisk cell skiljer de två halvreaktionerna åt i rummet och leder elektroner genom en yttre krets. Oxidation sker vid anoden och reduktion vid katoden. Elektrodernas tecken beror på celltypen, men anode/oxidation och katod/reduktion hör alltid ihop.
Korrosion är ofta en elektrokemisk process med anodiska och katodiska områden. Halvreaktioner hjälper till att förklara varför vatten, syre, elektrolyter och kontakt med andra metaller kan påverka korrosionshastigheten.
Ett fullständigt halvreaktionsexempel i sur lösning
För MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ är järnets halvreaktion Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. För permanganat balanseras O med H₂O, H med H⁺ och laddningen med elektroner:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺
Slutkontrollen är mekanisk: räkna varje grundämne och kontrollera den totala laddningen på båda sidor. Elektronerna ska försvinna helt ur den sammanlagda reaktionsformeln.
Disproportionering och comproportionering
Samma art kan både oxideras och reduceras. Vid disproportionering delas ett oxidationstillstånd upp i ett högre och ett lägre. Väteperoxid kan reagera som 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂: syre går från −1 till dels −2 och dels 0.
Den omvända typen, där två olika oxidationstillstånd ger ett mellanliggande tillstånd, kallas comproportionering.
Exempel i basisk lösning
För ClO⁻ → Cl⁻ kan man först balansera som om lösningen vore sur: ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O. Lägg sedan till 2OH⁻ på båda sidor, kombinera H⁺ + OH⁻ till H₂O och stryk vatten som finns på båda sidor:
ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ → Cl⁻ + 2OH⁻
Metoden fungerar eftersom bevarande av atomer och laddning tvingas uppfyllas i varje steg.
Elektronöverföring, fri energi och hastighet
En balanserad redoxformel anger hur många elektroner som överförs, men inte om reaktionen är spontan eller snabb. Termodynamiken bestämmer drivkraften i fri energi; kinetiken bestämmer hastigheten.
I elektrokemi kopplar ΔG = −nFE samman fri energi med cellpotentialen. En positiv spänning för en galvanisk cell motsvarar negativ ΔG för den skrivna spontana reaktionen under de aktuella betingelserna.
En termodynamiskt gynnsam redoxreaktion kan ändå vara långsam på grund av bindningsbrott, omorganisation av lösningsmedlet eller andra aktiveringsbarriärer. En katalysator kan ändra hastigheten utan att ändra den balanserade elektronmängden.
Oxidationstal är inte alltid bokstavlig elektronöverföring
I starkt joniska reaktioner kan en förändring i oxidationstal ligga nära en verklig elektronöverföring mellan arter. I kovalenta molekyler är oxidationstal ofta en formell bokföring där delade elektronpar tilldelas den mer elektronegativa atomen.
När kolet i metan formellt går från −4 till +4 vid oxidation till CO₂ betyder det alltså inte att åtta lokaliserade elektroner fysiskt hoppar från kol till syre. Oxidationstalsmetoden håller ändå korrekt reda på redoxbalansen.
Lösta övningar
Övning 1 — I Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu: vilket är oxidationsmedlet?
Cu²⁺ är oxidationsmedlet. Det reduceras självt från +2 till 0 och tar upp de elektroner som Zn avger.
Övning 2 — Vilket oxidationstal har svavel i SO₄²⁻?
Fyra O-atomer bidrar normalt med 4×(−2)=−8. Eftersom den totala laddningen är −2 gäller S−8=−2, alltså S=+6.
Övning 3 — Varför kan en redoxekvation med rätt antal atomer ändå vara fel?
Därför att även elektrisk laddning måste bevaras. I halvreaktionsmetoden används elektroner för att få laddningsbalansen korrekt innan de två halvreaktionerna adderas.