Oxidatie en reductie
Redoxreacties beschrijven veranderingen in oxidatiegetal en elektronenoverdracht. De betrouwbaarste aanpak is vaststellen wat geoxideerd en gereduceerd wordt en vervolgens zowel massa- als ladingsbehoud controleren.
Oxidatie en reductie gebeuren altijd samen
Oxidatie betekent een stijging van het oxidatiegetal; in veel eenvoudige reacties komt dat overeen met verlies van elektronen. Reductie betekent een daling van het oxidatiegetal en vaak opname van elektronen. Als één soort elektronen afgeeft, moet een ander deel van het systeem ze opnemen.
In Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu gaat zink van 0 naar +2 en wordt geoxideerd; koper gaat van +2 naar 0 en wordt gereduceerd. Zn is het reductiemiddel omdat het Cu²⁺ reduceert; Cu²⁺ is het oxidatiemiddel.
Oxidatiegetallen zijn nuttige boekhouding
Een elementaire stof heeft oxidatiegetal 0. Bij een éénatomig ion is het gelijk aan de ionlading. Zuurstof is meestal −2, met uitzonderingen zoals peroxiden; waterstof is meestal +1 bij niet-metalen en kan −1 zijn in metaalhydriden. De som van alle oxidatiegetallen, rekening houdend met aantallen atomen, moet de totale lading geven.
Oxidatiegetallen zijn geen direct gemeten atoomladingen. Het zijn formele toewijzingen waarmee veranderingen in elektronenboekhouding worden gevolgd.
Balanceren met halfreacties bewaart atomen én lading
In zuur milieu
Splits oxidatie en reductie. Balanceer eerst andere atomen dan O en H, vervolgens O met H₂O, H met H⁺ en ten slotte de lading met e⁻. Vermenigvuldig de halfreacties tot evenveel elektronen voorkomen en tel ze op.
In basisch milieu
Een veilige route is eerst te balanceren alsof het milieu zuur is en daarna aan beide kanten OH⁻ toe te voegen om H⁺ te neutraliseren. Vereenvoudig H₂O aan beide kanten en controleer opnieuw atomen en lading.
Redox vereist geen zichtbare vrije elektronen
In CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O staan geen losse elektronen, maar oxidatiegetallen onthullen de verandering: koolstof gaat van −4 naar +4 en wordt geoxideerd; zuurstof gaat van 0 naar −2 en wordt gereduceerd.
Bij disproportionering wordt dezelfde soort tegelijk geoxideerd en gereduceerd. Bij comproportionering reageren twee oxidatietoestanden van hetzelfde element tot een tussenliggende toestand.
Van redox naar elektrochemie en corrosie
Een galvanische cel scheidt de twee halfreacties ruimtelijk en dwingt elektronen door een extern circuit. Oxidatie vindt plaats aan de anode en reductie aan de kathode. Het teken van de elektrode hangt af van het type cel, maar anode/oxidatie en kathode/reductie blijven gekoppeld.
Corrosie is vaak een elektrochemisch proces met anodische en kathodische gebieden. Halfreacties helpen verklaren waarom water, zuurstof, elektrolyten en contact met andere metalen de corrosiesnelheid kunnen beïnvloeden.
Een volledig halfreactievoorbeeld in zuur milieu
Voor MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ is de ijzerhalfreactie Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Voor permanganaat worden O-atomen met H₂O, H-atomen met H⁺ en de lading met elektronen gebalanceerd:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺
De eindcontrole is mechanisch: tel elk element en controleer de totale lading aan beide kanten. In de totale vergelijking moeten de elektronen volledig wegvallen.
Disproportionering en comproportionering
Eén stof kan tegelijk worden geoxideerd en gereduceerd. Bij disproportionering splitst één oxidatietoestand zich op in een hogere en een lagere. Waterstofperoxide kan 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂ ondergaan: zuurstof begint bij −1 en eindigt deels bij −2 en deels bij 0.
Het omgekeerde type, waarbij twee verschillende oxidatietoestanden samen een tussenliggende toestand vormen, heet comproportionering.
Voorbeeld in basisch milieu
Voor ClO⁻ → Cl⁻ kan eerst worden gebalanceerd alsof het milieu zuur is: ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O. Voeg daarna aan beide kanten 2OH⁻ toe, vorm water uit H⁺ + OH⁻ en schrap het water dat aan beide kanten voorkomt:
ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ → Cl⁻ + 2OH⁻
De methode werkt omdat behoud van atomen en lading in elke stap wordt afgedwongen.
Elektronenoverdracht, vrije energie en snelheid
Een gebalanceerde redoxvergelijking vertelt hoeveel elektronen worden overgedragen, maar niet of de reactie spontaan of snel is. Thermodynamica bepaalt de vrije-energie-drijvende kracht; kinetiek bepaalt de snelheid.
In elektrochemie koppelt ΔG = −nFE de vrije energie aan de celspanning. Een positieve spanning van een galvanische cel hoort bij een negatieve ΔG voor de geschreven spontane reactie onder die omstandigheden.
Een thermodynamisch gunstige redoxreactie kan toch langzaam verlopen door bindingsbreuk, oplosmiddelreorganisatie of andere activeringsbarrières. Een katalysator kan de snelheid veranderen zonder het gebalanceerde elektronengetal te veranderen.
Oxidatiegetal is niet altijd letterlijke elektronenoverdracht
In sterk ionische reacties kan een verandering van oxidatiegetal dicht bij werkelijke elektronenoverdracht tussen deeltjes liggen. In covalente moleculen is het vaak formele boekhouding waarbij gedeelde elektronen aan het meest elektronegatieve atoom worden toegewezen.
Dat koolstof bij oxidatie van methaan formeel van −4 naar +4 gaat, betekent dus niet dat acht gelokaliseerde elektronen letterlijk van het koolstofatoom naar zuurstof springen. De oxidatiegetalmethode houdt de redoxbalans toch correct bij.
Uitgewerkte oefeningen
Oefening 1 — In Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu: wat is het oxidatiemiddel?
Cu²⁺ is het oxidatiemiddel. Het wordt zelf gereduceerd van +2 naar 0 en accepteert de elektronen die Zn verliest.
Oefening 2 — Wat is het oxidatiegetal van zwavel in SO₄²⁻?
Vier O-atomen leveren normaal 4×(−2)=−8. Omdat de totale lading −2 is, geldt S−8=−2 en dus S=+6.
Oefening 3 — Waarom kan een redoxvergelijking met correcte aantallen atomen toch fout zijn?
Omdat ook elektrische lading behouden moet blijven. In de halfreactiemethode zorgen elektronen ervoor dat de ladingsbalans klopt voordat de twee delen worden samengevoegd.