Ossidazione e riduzione
Le reazioni di ossidoriduzione ridistribuiscono gli elettroni. L’ossidazione è una perdita di elettroni o un aumento del numero di ossidazione; la riduzione è un acquisto di elettroni o una diminuzione del numero di ossidazione. I due processi sono inseparabili perché gli elettroni trasferiti devono conservarsi.
Agenti ossidanti e riducenti
L’ agente riducente cede elettroni e si ossida. L’ agente ossidante accetta elettroni e si riduce.
In Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, lo zinco è l’agente riducente e Cu²⁺ è l’agente ossidante. Molti errori nascono dal confondere il nome dell’agente con ciò che accade all’altra specie.
I numeri di ossidazione rivelano le redox non evidenti
Non tutte le reazioni redox mostrano elettroni liberi. Combustione, corrosione e molte reazioni organiche si riconoscono dalle variazioni del numero di ossidazione.
In CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O, il carbonio passa da −4 a +4 e si ossida; l’ossigeno passa da 0 a −2 e si riduce.
Bilanciamento in ambiente acido
Per MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺, si separa la reazione. Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Per il permanganato, si bilancia O con H₂O, H con H⁺ e la carica con gli elettroni:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
Moltiplica per 5 la semireazione del Fe, somma e semplifica gli elettroni.
Ambiente basico
Un metodo affidabile consiste nel bilanciare prima come se l’ambiente fosse acido, quindi aggiungere OH⁻ a entrambi i lati per neutralizzare ogni H⁺. Si combina H⁺ + OH⁻ in H₂O e si semplificano le molecole d’acqua presenti da entrambe le parti.
In questo modo la logica resta coerente, senza dover memorizzare una seconda lista di passaggi.
Redox oltre il trasferimento elettronico evidente
Nella chimica covalente gli elettroni sono condivisi anziché trasferiti completamente, ma il bilancio tramite numeri di ossidazione continua a descrivere il cambiamento. L’idrogenazione di un alchene riduce il carbonio; l’ossidazione di un alcol aumenta il numero di ossidazione del carbonio anche se nell’equazione non compare alcun elettrone libero.
L’elettrochimica rende spazialmente esplicito il trasferimento elettronico separando ossidazione e riduzione su elettrodi diversi.
Esempio completo di semireazioni in ambiente acido
Bilancia MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ in ambiente acido. La semireazione del ferro è Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Per il manganese, bilancia prima l’ossigeno con quattro H₂O tra i prodotti, poi l’idrogeno con 8H⁺ tra i reagenti e infine la carica con 5e⁻:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺
I controlli finali sono meccanici: si conta ogni elemento e si verifica la carica totale sui due lati. Gli elettroni devono semplificarsi completamente nell’equazione chimica complessiva.
Disproporzione e comproporzione
Una stessa specie può talvolta ossidarsi e ridursi. Nella disproporzione, atomi con un solo numero di ossidazione danno prodotti con numeri più alti e più bassi. Il perossido di idrogeno può disproporzionare:
2H₂O₂ → 2H₂O + O₂
L’ossigeno parte da −1, diventa −2 nell’acqua e 0 in O₂. Il processo inverso, nel quale due numeri di ossidazione si combinano formando uno stato intermedio, è la comproporzione.
Redox in batterie, corrosione e metabolismo
Una pila galvanica separa ossidazione e riduzione, così gli elettroni percorrono un circuito esterno. La corrosione accoppia l’ossidazione di un metallo a una reazione di riduzione, spesso con ossigeno disciolto. La respirazione biologica trasferisce gli elettroni attraverso una catena di trasportatori redox invece che in un unico passaggio violento.
Il principio comune è la gestione dell’energia associata agli elettroni. Sistemi diversi controllano dove avvengono ossidazione e riduzione e come viene catturata l’energia libera rilasciata.
Il numero di ossidazione non implica sempre un trasferimento elettronico letterale
Nelle reazioni fortemente ioniche, le variazioni del numero di ossidazione possono corrispondere da vicino a un trasferimento di elettroni tra specie. Nelle molecole covalenti, il numero di ossidazione è spesso una variazione formale di contabilità ottenuta assegnando diversamente le coppie elettroniche condivise.
L’ossidazione del metano a CO₂ viene descritta come un passaggio del carbonio da −4 a +4, ma otto elettroni non sono prima localizzati sul carbonio per poi saltare fisicamente sull’ossigeno. Il metodo dei numeri di ossidazione descrive comunque correttamente il bilancio redox.
Esempio di bilanciamento in ambiente basico
Considera ClO⁻ → Cl⁻ in ambiente basico. Bilancia prima la semireazione come se l’ambiente fosse acido:
ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O
Aggiungi 2OH⁻ a entrambi i lati, combina 2H⁺ + 2OH⁻ in 2H₂O e poi semplifica una molecola d’acqua:
ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ → Cl⁻ + 2OH⁻
Il metodo funziona perché in ogni passaggio vengono rispettate la conservazione degli atomi e quella della carica.
Trasferimento elettronico ed energia libera
Un’equazione redox bilanciata indica quanti elettroni vengono trasferiti, ma non stabilisce se la reazione è spontanea o veloce. La termodinamica determina la forza motrice in termini di energia libera; la cinetica determina la velocità.
In elettrochimica, il potenziale di cella è legato all’energia libera di reazione da ΔG = −nFE. Una tensione positiva della pila galvanica corrisponde a un ΔG negativo per la reazione spontanea scritta in quelle condizioni.
Termodinamica e cinetica sono questioni distinte. Una reazione redox può essere favorita ma lenta se la rottura di legami, la riorganizzazione del solvente o un’altra barriera di attivazione rende difficile il trasferimento elettronico. I catalizzatori possono modificare la velocità senza cambiare il numero di elettroni nel bilancio.
Viceversa, una reazione redox rapida non è automaticamente molto esoergonica. Velocità e forza motrice rispondono a domande diverse.
Esercizi
Agenti
In 2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺, identifica gli agenti ossidante e riducente.
Soluzione
Fe³⁺ si riduce, quindi è l’ agente ossidante. Sn²⁺ si ossida, quindi è l’ agente riducente.
Numero di elettroni
Quanti elettroni sono necessari per ridurre Mn da +7 a +2?
Soluzione
Una diminuzione di cinque unità di ossidazione richiede 5 elettroni per Mn.
Conservazione
Quali due quantità deve conservare un’equazione redox bilanciata?
Soluzione
Atomi (massa) e carica elettrica netta.