Oxidation und Reduktion
Oxidations-Reduktions-Reaktionen verteilen Elektronen neu. Oxidation ist Elektronenabgabe oder eine Erhöhung der Oxidationszahl; Reduktion ist Elektronenaufnahme oder eine Verringerung der Oxidationszahl. Beide Prozesse sind untrennbar gekoppelt, weil die übertragenen Elektronen erhalten bleiben müssen.
Oxidations- und Reduktionsmittel
Das Reduktionsmittel gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert. Das Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf und wird selbst reduziert.
Bei Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu ist Zink das Reduktionsmittel und Cu²⁺ das Oxidationsmittel. Viele Fehler entstehen, wenn das Mittel nach dem Vorgang benannt wird, den es bei der jeweils anderen Spezies bewirkt.
Oxidationszahlen machen verborgene Redoxvorgänge sichtbar
Nicht jede Redoxreaktion zeigt freie Elektronen. Verbrennung, Korrosion und viele organische Reaktionen erkennt man an Änderungen der Oxidationszahl.
Bei CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O ändert Kohlenstoff seine Oxidationszahl von −4 auf +4 und wird oxidiert; Sauerstoff ändert sie von 0 auf −2 und wird reduziert.
Ausgleichen in saurer Lösung
Für MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ wird die Reaktion geteilt. Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Beim Permanganat wird O mit H₂O, H mit H⁺ und die Ladung mit Elektronen ausgeglichen:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
Die Fe-Teilreaktion mit 5 multiplizieren, addieren und die Elektronen kürzen.
Basische Lösung
Ein zuverlässiges Verfahren besteht darin, zunächst wie im sauren Milieu auszugleichen und anschließend zu beiden Seiten OH⁻ hinzuzufügen, um jedes H⁺ zu neutralisieren. H⁺ + OH⁻ wird zu H₂O zusammengefasst; Wasser auf beiden Seiten wird gekürzt.
So bleibt die Logik einheitlich, statt eine zweite Liste auswendig zu lernender Schritte einzuführen.
Redox über sichtbare Elektronenübertragung hinaus
In der kovalenten Chemie werden Elektronen geteilt statt vollständig übertragen; dennoch erfasst die Bilanzierung mit Oxidationszahlen die Änderung. Die Hydrierung eines Alkens reduziert Kohlenstoff, die Oxidation eines Alkohols erhöht seine Oxidationszahl, obwohl in der Reaktionsgleichung kein freies Elektron erscheint.
In der Elektrochemie wird die Elektronenübertragung räumlich sichtbar, indem Oxidation und Reduktion an getrennten Elektroden stattfinden.
Vollständiges Beispiel für Teilreaktionen im sauren Milieu
Gleiche MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ im sauren Milieu aus. Die Eisen-Teilreaktion lautet Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Für Mangan wird zuerst Sauerstoff mit vier H₂O auf der Produktseite, dann Wasserstoff mit 8H⁺ auf der Eduktseite und schließlich die Ladung mit 5e⁻ ausgeglichen:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺
Die Endkontrolle ist mechanisch: Jedes Element zählen und die Gesamtladung auf beiden Seiten prüfen. Die Elektronen müssen sich in der Gesamtgleichung vollständig wegkürzen.
Disproportionierung und Komproportionierung
Eine Spezies kann manchmal gleichzeitig oxidiert und reduziert werden. Bei der Disproportionierung entstehen aus Atomen derselben Oxidationsstufe Produkte mit höherer und niedrigerer Oxidationszahl. Wasserstoffperoxid kann disproportionieren:
2H₂O₂ → 2H₂O + O₂
Sauerstoff beginnt bei −1, wird in Wasser zu −2 und in O₂ zu 0. Der umgekehrte Vorgang, bei dem zwei Oxidationsstufen zu einer mittleren Stufe reagieren, heißt Komproportionierung.
Redox in Batterien, Korrosion und Stoffwechsel
Eine galvanische Zelle trennt Oxidation und Reduktion, sodass Elektronen durch einen äußeren Stromkreis fließen. Korrosion koppelt die Oxidation eines Metalls an eine Reduktionsreaktion, häufig mit gelöstem Sauerstoff. Bei der biologischen Atmung werden Elektronen über eine Kette von Redoxträgern übertragen statt in einem einzigen heftigen Schritt.
Das gemeinsame Prinzip ist die Steuerung der Elektronenenergie. Verschiedene Systeme kontrollieren, wo Oxidation und Reduktion stattfinden und wie die frei werdende Gibbs-Energie nutzbar gemacht wird.
Oxidationszahl bedeutet nicht immer eine wörtliche Elektronenübertragung
Bei stark ionischen Reaktionen können Änderungen der Oxidationszahl einer Elektronenübertragung zwischen Spezies recht nahekommen. In kovalenten Molekülen ist die Oxidationszahl dagegen häufig eine formale Bilanzgröße, die durch eine gedachte Zuordnung gemeinsam genutzter Elektronenpaare entsteht.
Die Oxidation von Methan zu CO₂ wird als Änderung des Kohlenstoffs von −4 auf +4 beschrieben. Dabei sitzen jedoch nicht zunächst acht lokalisierte Elektronen am Kohlenstoff und springen anschließend physisch zum Sauerstoff. Die Oxidationszahlmethode bilanziert den Redoxvorgang trotzdem korrekt.
Beispiel zum Ausgleichen im basischen Milieu
Betrachte ClO⁻ → Cl⁻ in basischer Lösung. Die Teilreaktion wird zunächst so ausgeglichen, als sei die Lösung sauer:
ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O
Zu beiden Seiten 2OH⁻ addieren, 2H⁺ + 2OH⁻ zu 2H₂O zusammenfassen und anschließend ein H₂O kürzen:
ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ → Cl⁻ + 2OH⁻
Das Verfahren funktioniert, weil Atom- und Ladungserhaltung in jedem Schritt erfüllt werden.
Elektronenübertragung und Gibbs-Energie
Eine ausgeglichene Redoxgleichung zeigt, wie viele Elektronen übertragen werden, sagt aber nicht, ob die Reaktion spontan oder schnell ist. Die Thermodynamik bestimmt die Triebkraft über die Gibbs-Energie, die Kinetik die Reaktionsgeschwindigkeit.
In der Elektrochemie ist das Zellpotenzial über ΔG = −nFE mit der Gibbs-Energie der Reaktion verknüpft. Eine positive Spannung der galvanischen Zelle entspricht für die so geschriebene spontane Reaktion unter diesen Bedingungen einem negativen ΔG.
Thermodynamik und Kinetik sind getrennte Fragen. Eine Redoxreaktion kann thermodynamisch günstig und dennoch langsam sein, wenn Bindungsbruch, Lösungsmittelreorganisation oder eine andere Aktivierungsbarriere die Elektronenübertragung erschweren. Katalysatoren können die Geschwindigkeit ändern, ohne die ausgeglichene Elektronenzahl zu verändern.
Umgekehrt ist eine schnelle Redoxreaktion nicht automatisch stark exergon. Geschwindigkeit und Triebkraft beantworten unterschiedliche Fragen.
Übungen
Mittel
Bestimme in 2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺ Oxidations- und Reduktionsmittel.
Lösung
Fe³⁺ wird reduziert und ist daher das Oxidationsmittel. Sn²⁺ wird oxidiert und ist daher das Reduktionsmittel.
Elektronenzahl
Wie viele Elektronen sind erforderlich, um Mn von +7 auf +2 zu reduzieren?
Lösung
Eine Abnahme um fünf Oxidationsstufen erfordert 5 Elektronen pro Mn.
Erhaltung
Welche zwei Größen muss eine ausgeglichene Redoxgleichung erhalten?
Lösung
Atome (Masse) und elektrische Gesamtladung.