Oxidação e redução
As reações de oxidação-redução redistribuem eletrões. A oxidação é perda de eletrões ou aumento do número de oxidação; a redução é ganho de eletrões ou diminuição do número de oxidação. Os dois processos são inseparáveis porque os eletrões transferidos têm de se conservar.
Agentes oxidantes e redutores
O agente redutor cede eletrões e é oxidado. O agente oxidante aceita eletrões e é reduzido.
Em Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, o zinco é o agente redutor e Cu²⁺ é o agente oxidante. Muitos erros resultam de nomear o agente pelo que acontece à outra espécie.
Os números de oxidação revelam redox não evidente
Nem todas as reações redox apresentam eletrões livres. A combustão, a corrosão e muitas reações orgânicas reconhecem-se por variações do número de oxidação.
Em CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O, o carbono passa de −4 para +4 e é oxidado; o oxigénio passa de 0 para −2 e é reduzido.
Acerto em solução ácida
Para MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺, separa-se a reação. Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Para o permanganato, acerta-se O com H₂O, H com H⁺ e a carga com eletrões:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
Multiplica a semirreação do Fe por 5, soma e cancela os eletrões.
Solução básica
Um método fiável consiste em acertar primeiro como se o meio fosse ácido e depois adicionar OH⁻ a ambos os lados para neutralizar cada H⁺. Combina-se H⁺ + OH⁻ em H₂O e cancelam-se as moléculas de água que aparecem dos dois lados.
Assim mantém-se uma lógica única, em vez de memorizar uma segunda lista de passos.
Redox para além da transferência eletrónica evidente
Na química covalente, os eletrões são partilhados em vez de totalmente transferidos, mas a contabilidade por números de oxidação continua a acompanhar a alteração. A hidrogenação de um alceno reduz o carbono; a oxidação de um álcool aumenta o número de oxidação do carbono mesmo sem aparecer qualquer eletrão livre na equação.
A eletroquímica torna espacialmente explícita a transferência de eletrões ao separar oxidação e redução em elétrodos diferentes.
Exemplo completo de semirreações em meio ácido
Acerta MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ em meio ácido. A semirreação do ferro é Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Para o manganês, acerta primeiro o oxigénio com quatro H₂O do lado dos produtos, depois o hidrogénio com 8H⁺ do lado dos reagentes e, por fim, a carga com 5e⁻:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺
As verificações finais são mecânicas: contam-se todos os elementos e confirma-se a carga total de ambos os lados. Os eletrões têm de se cancelar completamente na equação química global.
Desproporcionamento e comproporcionamento
Uma mesma espécie pode, por vezes, ser oxidada e reduzida. No desproporcionamento, átomos num mesmo número de oxidação originam produtos com números superiores e inferiores. O peróxido de hidrogénio pode sofrer desproporcionamento:
2H₂O₂ → 2H₂O + O₂
O oxigénio começa em −1, passa a −2 na água e a 0 em O₂. O processo inverso, em que dois números de oxidação se combinam num estado intermédio, é o comproporcionamento.
Redox em baterias, corrosão e metabolismo
Uma pilha galvânica separa a oxidação da redução para que os eletrões circulem por um circuito externo. A corrosão acopla a oxidação do metal a uma reação de redução, muitas vezes envolvendo oxigénio dissolvido. A respiração biológica transfere eletrões através de uma cadeia de transportadores redox em vez de num único passo brusco.
O princípio comum é a gestão da energia associada aos eletrões. Sistemas diferentes controlam onde ocorrem oxidação e redução e como é capturada a energia livre libertada.
O número de oxidação nem sempre significa transferência eletrónica literal
Em reações fortemente iónicas, as variações do número de oxidação podem corresponder de perto a uma transferência de eletrões entre espécies. Em moléculas covalentes, o número de oxidação é frequentemente uma alteração formal de contabilidade produzida pela atribuição dos pares eletrónicos partilhados.
A oxidação do metano a CO₂ é descrita como a passagem do carbono de −4 para +4, mas oito eletrões não ficam localizados no carbono para depois saltarem fisicamente para o oxigénio. O método dos números de oxidação continua, no entanto, a descrever corretamente o balanço redox.
Exemplo de acerto em meio básico
Considere-se ClO⁻ → Cl⁻ em meio básico. Acerta-se primeiro a semirreação como se o meio fosse ácido:
ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O
Adicionam-se 2OH⁻ a ambos os lados, combinam-se 2H⁺ + 2OH⁻ em 2H₂O e cancela-se depois uma molécula de água:
ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ → Cl⁻ + 2OH⁻
O método funciona porque a conservação dos átomos e da carga é imposta em todas as etapas.
Transferência de eletrões e energia livre
Uma equação redox acertada indica quantos eletrões são transferidos, mas não se a reação é espontânea nem se é rápida. A termodinâmica determina a força motriz em energia livre; a cinética determina a velocidade.
Em eletroquímica, o potencial da célula relaciona-se com a energia livre de reação por ΔG = −nFE. Uma tensão positiva da pilha galvânica corresponde a um ΔG negativo para a reação espontânea escrita nessas condições.
Termodinâmica e cinética são questões distintas. Uma reação redox pode ser favorável e, ainda assim, lenta se a rutura de ligações, a reorganização do solvente ou outra barreira de ativação dificultar a transferência eletrónica. Os catalisadores podem alterar a velocidade sem alterar o número de eletrões do balanço.
Inversamente, uma reação redox rápida não é automaticamente muito exergónica. A velocidade e a força motriz respondem a perguntas diferentes.
Exercícios
Agentes
Em 2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺, identifica os agentes oxidante e redutor.
Solução
Fe³⁺ é reduzido, por isso é o agente oxidante. Sn²⁺ é oxidado, por isso é o agente redutor.
Número de eletrões
Quantos eletrões são necessários para reduzir Mn de +7 para +2?
Solução
Uma diminuição de cinco unidades de oxidação exige 5 eletrões por Mn.
Conservação
Que duas quantidades deve conservar uma equação redox acertada?
Solução
Átomos (massa) e carga elétrica líquida.