Oxidation og reduktion
Redoxreaktioner beskriver ændringer i oxidationstal og elektronoverførsel. Den sikreste metode er at identificere, hvad der oxideres og reduceres, og derefter kontrollere både masse- og ladningsbevarelse.
Oxidation og reduktion sker altid sammen
Oxidation betyder en stigning i oxidationstal; i mange enkle reaktioner svarer det til tab af elektroner. Reduktion betyder et fald i oxidationstal og ofte optagelse af elektroner. Hvis én kemisk art afgiver elektroner, må en anden del af systemet optage dem.
I Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu går zink fra 0 til +2 og oxideres; kobber går fra +2 til 0 og reduceres. Zn er reduktionsmidlet, fordi det reducerer Cu²⁺, mens Cu²⁺ er oxidationsmidlet.
Oxidationstal er nyttigt elektronregnskab
I et grundstof i elementar form er oxidationstallet 0. For en enatomig ion svarer det til ionladningen. Oxygen er oftest −2 med undtagelser som peroxider; hydrogen er oftest +1 ved ikke-metaller og kan være −1 i metalhydrider. Summen af oxidationstallene, vægtet med antallet af atomer, skal give artens samlede ladning.
Oxidationstal er ikke målte atomladninger. De er en formel bogføring, som gør ændringer i elektronfordelingen lettere at følge.
Halvreaktionsmetoden bevarer både stof og ladning
I surt medium
Adskil oxidation og reduktion. Afstem først andre atomer end O og H, derefter O med H₂O, H med H⁺ og til sidst ladningen med e⁻. Gang halvreaktionerne op, så samme antal elektroner optræder, og læg dem sammen.
I basisk medium
En sikker fremgangsmåde er først at afstemme som i surt medium og dernæst tilsætte OH⁻ på begge sider for at neutralisere hvert H⁺. Forkort H₂O, der står på begge sider, og kontrollér igen både atomtal og ladning.
Redox kræver ikke synlige frie elektroner
I CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O ses ingen frie elektroner i molekylligningen, men oxidationstallene afslører ændringen: carbon går fra −4 til +4 og oxideres; oxygen går fra 0 til −2 og reduceres.
Ved disproportionering oxideres og reduceres den samme art samtidig. Ved comproportionering reagerer to forskellige oxidationstrin af samme grundstof og danner et mellemliggende oxidationstrin.
Fra redox til elektrokemi og korrosion
En galvanisk celle adskiller de to halvreaktioner i rummet og tvinger elektroner gennem et ydre kredsløb. Oxidation foregår ved anoden og reduktion ved katoden. Elektrodernes fortegn afhænger af celletypen, men anode/oxidation og katode/reduktion hører altid sammen.
Korrosion er ofte en elektrokemisk proces med anodiske og katodiske områder. Halvreaktioner hjælper med at forklare, hvorfor vand, oxygen, elektrolytter og kontakt med andre metaller kan ændre korrosionshastigheden.
Et fuldt halvreaktionseksempel i surt medium
For MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ er jernets halvreaktion Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. For permanganat afstemmes O med H₂O, H med H⁺ og ladningen med elektroner:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺
Slutkontrollen er mekanisk: tæl hvert grundstof og kontroller den samlede ladning på begge sider. Elektronerne skal forsvinde helt fra den samlede ligning.
Disproportionering og comproportionering
Den samme art kan både oxideres og reduceres. Ved disproportionering deles én oxidationstilstand i en højere og en lavere. Hydrogenperoxid kan reagere som 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂: oxygen går fra −1 til henholdsvis −2 og 0.
Den modsatte type, hvor to forskellige oxidationstilstande danner en mellemtilstand, kaldes comproportionering.
Eksempel i basisk medium
For ClO⁻ → Cl⁻ kan man først afstemme, som om mediet var surt: ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O. Tilsæt derefter 2OH⁻ på begge sider, kombiner H⁺ + OH⁻ til H₂O og forkort vand, der står på begge sider:
ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ → Cl⁻ + 2OH⁻
Metoden virker, fordi bevarelse af atomer og ladning håndhæves i hvert trin.
Elektronoverførsel, fri energi og hastighed
En afstemt redoxligning fortæller, hvor mange elektroner der overføres, men ikke om reaktionen er spontan eller hurtig. Termodynamikken bestemmer drivkraften i fri energi; kinetikken bestemmer hastigheden.
I elektrokemi forbinder ΔG = −nFE fri energi med cellepotentialet. En positiv spænding for en galvanisk celle svarer til negativ ΔG for den skrevne spontane reaktion under de givne betingelser.
En termodynamisk gunstig redoxreaktion kan stadig være langsom på grund af bindingsbrud, opløsningsmiddelreorganisering eller andre aktiveringsbarrierer. En katalysator kan ændre hastigheden uden at ændre det afstemte elektrontal.
Oxidationstal er ikke altid bogstavelig elektronoverførsel
I stærkt ioniske reaktioner kan en ændring i oxidationstal ligge tæt på en virkelig elektronoverførsel mellem arter. I kovalente molekyler er oxidationstal ofte et formelt regnskab, hvor delte elektronpar tilskrives det mest elektronegative atom.
Når carbon i methan formelt går fra −4 til +4 under oxidation til CO₂, betyder det ikke, at otte lokaliserede elektroner fysisk springer fra carbon til oxygen. Oxidationstal holder alligevel korrekt styr på redoxbalancen.
Løste opgaver
Opgave 1 — I Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu: hvad er oxidationsmidlet?
Cu²⁺ er oxidationsmidlet. Det reduceres selv fra +2 til 0 og optager de elektroner, som Zn afgiver.
Opgave 2 — Hvad er svovls oxidationstal i SO₄²⁻?
Fire O-atomer bidrager normalt med 4×(−2)=−8. Da den samlede ladning er −2, gælder S−8=−2, så S=+6.
Opgave 3 — Hvorfor kan en redoxligning med korrekt antal atomer stadig være forkert?
Fordi elektrisk ladning også skal bevares. I halvreaktionsmetoden bruges elektroner netop til at få ladningsbalancen korrekt, før de to halvreaktioner lægges sammen.