Oxydation et réduction

Les réactions d’oxydoréduction redistribuent les électrons. Une oxydation correspond à une perte d’électrons ou à une augmentation du nombre d’oxydation ; une réduction, à un gain d’électrons ou à une diminution du nombre d’oxydation. Les deux phénomènes sont indissociables, car les électrons transférés doivent être conservés.

Une réaction rédox associe toujours une oxydation et une réduction. Les électrons ne peuvent pas disparaître : le nombre libéré par une demi-réaction est égal au nombre consommé par l’autre.

Oxydant et réducteur

Le réducteur cède des électrons et s’oxyde lui-même. L’ oxydant capte des électrons et se réduit lui-même.

Dans Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, le zinc est le réducteur et Cu²⁺ est l’oxydant. Une erreur fréquente consiste à nommer l’agent d’après ce qui lui arrive, alors que son nom décrit l’action qu’il exerce sur l’autre espèce.

Les nombres d’oxydation révèlent les réactions rédox moins évidentes

Toutes les réactions rédox ne montrent pas des électrons libres. La combustion, la corrosion et de nombreuses réactions organiques se reconnaissent par des variations de nombre d’oxydation.

Dans CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O, le carbone passe de −4 à +4 : il est oxydé. L’oxygène passe de 0 à −2 : il est réduit.

La méthode des demi-réactions impose à la fois la conservation des atomes et celle de la charge. Elle s’applique aussi aux équations qu’il serait difficile d’équilibrer par simple inspection.

Équilibrer en milieu acide

Pour MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺, on sépare les deux demi-réactions. Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Pour le permanganate, on équilibre O avec H₂O, H avec H⁺, puis la charge avec des électrons :

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O

Multiplier la demi-réaction du fer par 5, additionner, puis simplifier les électrons.

Milieu basique

Une méthode fiable consiste à équilibrer d’abord comme en milieu acide, puis à ajouter OH⁻ des deux côtés pour neutraliser chaque H⁺. On transforme H⁺ + OH⁻ en H₂O puis on simplifie les molécules d’eau présentes des deux côtés.

Cette démarche garde une logique unique au lieu d’imposer une deuxième liste d’étapes à mémoriser.

L’oxydoréduction au-delà d’un transfert d’électrons évident

Dans les molécules covalentes, les électrons sont partagés plutôt que complètement transférés ; le bilan par nombres d’oxydation reste néanmoins valable. L’hydrogénation d’un alcène réduit le carbone ; l’oxydation d’un alcool augmente son nombre d’oxydation, même si aucun électron libre n’apparaît dans l’équation.

L’électrochimie rend le transfert d’électrons spatialement explicite en séparant oxydation et réduction sur deux électrodes différentes.

Exemple complet d’équilibrage en milieu acide

Équilibrons MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺ en milieu acide. La demi-réaction du fer est Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Pour le manganèse, on équilibre d’abord l’oxygène avec quatre H₂O du côté des produits, puis l’hydrogène avec 8H⁺ du côté des réactifs, et enfin la charge avec 5e⁻ :

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O

5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺

Les vérifications finales sont mécaniques : compter chaque élément puis comparer la charge totale des deux côtés. Les électrons doivent disparaître complètement de l’équation-bilan.

Dismutation et médiamutation

Une même espèce peut parfois être à la fois oxydée et réduite. Lors d’une dismutation, des atomes initialement au même nombre d’oxydation donnent des produits où ce nombre est plus élevé pour certains et plus faible pour d’autres. Le peroxyde d’hydrogène peut ainsi se dismuter :

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂

L’oxygène part de −1, passe à −2 dans l’eau et à 0 dans O₂. Le processus inverse, où deux états d’oxydation donnent un état intermédiaire, est une médiamutation ou comproportionation.

Oxydoréduction dans les piles, la corrosion et le métabolisme

Une pile galvanique sépare l’oxydation de la réduction afin que les électrons passent par un circuit extérieur. La corrosion couple l’oxydation d’un métal à une réaction de réduction, souvent celle de l’oxygène dissous. La respiration biologique transfère les électrons par une chaîne de transporteurs rédox plutôt qu’en une seule étape brutale.

Le principe commun est la gestion de l’énergie associée aux électrons. Chaque système contrôle le lieu des oxydations et réductions et la manière dont l’énergie libre libérée est récupérée.

Nombre d’oxydation ne signifie pas toujours transfert physique d’électrons

Dans une réaction fortement ionique, une variation du nombre d’oxydation peut correspondre assez directement à un transfert d’électrons entre espèces. Dans une molécule covalente, le nombre d’oxydation est souvent un outil formel qui attribue conventionnellement les doublets partagés à l’atome le plus électronégatif.

Dire que le carbone passe de −4 à +4 lors de l’oxydation du méthane en CO₂ ne signifie pas que huit électrons localisés sur le carbone sautent physiquement vers l’oxygène. Le bilan des nombres d’oxydation décrit néanmoins correctement la réaction rédox.

Exemple d’équilibrage en milieu basique

Considérons ClO⁻ → Cl⁻ en milieu basique. On commence par équilibrer la demi-réaction comme si le milieu était acide :

ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O

Ajouter 2OH⁻ des deux côtés, transformer 2H⁺ + 2OH⁻ en 2H₂O, puis simplifier une molécule d’eau :

ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ → Cl⁻ + 2OH⁻

La méthode fonctionne parce que la conservation des atomes et de la charge est respectée à chaque étape.

Transfert d’électrons et énergie libre

Une équation rédox équilibrée indique combien d’électrons sont transférés, mais elle ne dit pas si la réaction est spontanée ni si elle est rapide. La thermodynamique fixe la force motrice en énergie libre ; la cinétique détermine la vitesse.

En électrochimie, le potentiel de pile est relié à l’énergie libre de réaction par ΔG = −nFE. Une tension positive pour une pile galvanique correspond à un ΔG négatif pour la réaction spontanée écrite dans les conditions considérées.

Thermodynamique et cinétique sont deux questions distinctes. Une réaction rédox peut être favorable mais lente si la rupture de liaisons, la réorganisation du solvant ou une autre barrière d’activation gêne le transfert d’électrons. Un catalyseur peut modifier la vitesse sans changer le nombre d’électrons du bilan.

Inversement, une réaction rédox rapide n’est pas nécessairement très exergonique. La vitesse et la force motrice ne répondent pas à la même question.

Exercices

Réactifs

Dans 2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺, identifier l’oxydant et le réducteur.

Solution

Fe³⁺ est réduit : c’est donc l’ oxydant. Sn²⁺ est oxydé : c’est donc le réducteur.

Nombre d’électrons

Combien d’électrons faut-il pour réduire Mn de +7 à +2 ?

Solution

Une diminution de cinq unités du nombre d’oxydation nécessite 5 électrons par Mn.

Conservation

Quelles sont les deux grandeurs qui doivent être conservées dans une équation rédox équilibrée ?

Solution

Les atomes (donc la masse) et la charge électrique totale.