Elektronenabschirmung
Abschirmung ist die Verringerung der Kernanziehung durch andere Elektronen in einem Mehrelektronenatom. Die Grundidee ist einfach, ihre Folgen jedoch nicht: Die Abschirmung hängt von der räumlichen Verteilung der Elektronendichte ab, sodass Schalennummer, Orbitaltyp und Penetration eine Rolle spielen.
Wie Abschirmung funktioniert
Abschirmung entsteht durch Elektron–Elektron-Abstoßung
Jedes Elektron wird vom positiv geladenen Kern angezogen und von den übrigen Elektronen abgestoßen. Bei einem äußeren Elektron liegt ein großer Teil der inneren Elektronendichte zwischen ihm und dem Kern. Die resultierende Anziehung nach innen ist daher kleiner als in einem Einelektronenion mit derselben Kernladung.
Dies ist die physikalische Grundlage der Abschirmungskonstante σ, die in einfachen Modellen der effektiven Ladung verwendet wird, etwa Zeff = Z − σ. σ ist keine reale Ladungsschicht und besitzt nicht für jedes Elektron im Atom denselben Wert.
Kernelektronen und Elektronen derselben Schale schirmen nicht gleich stark ab
Abschirmung durch Kernelektronen
Elektronen in niedrigeren Hauptschalen halten sich überwiegend innerhalb des Valenzbereichs auf. Sie verringern die Kernanziehung auf äußere Elektronen stark.
Abschirmung innerhalb derselben Schale
Elektronen derselben Hauptschale überlappen räumlich stark und schirmen einander nur teilweise ab. Deshalb nimmt die effektive Kernladung innerhalb einer Periode im Allgemeinen zu.
Bei einem Atom der dritten Periode bilden die 1s-, 2s- und 2p-Elektronen einen kompakten Elektronenrumpf. Ein 3s- oder 3p-Valenzelektron hält sich zu einem großen Teil außerhalb dieses Rumpfs auf, sodass dieser stark abschirmt. Ein weiteres 3p-Elektron ist deutlich weniger wirksam als Abschirmung, weil ihre radialen Verteilungen ähnliche Raumbereiche einnehmen.
Penetration unterscheidet das Verhalten von s, p, d und f
Orbitale mit derselben Hauptquantenzahl besitzen nicht dieselbe radiale Verteilung. Die s-Elektronendichte dringt am stärksten zum Kern vor, qualitativ gefolgt von p, d und f. Ein stärker penetrierendes Elektron hält sich länger innerhalb der abschirmenden Elektronendichte anderer Elektronen auf und erfährt eine größere Kernanziehung.
Dies erklärt mit, warum ns-Orbitale in Mehrelektronenatomen häufig energieärmer sind als np-Orbitale derselben Schale und warum d- und f-Elektronen weiter außen liegende Elektronen vergleichsweise schlecht abschirmen.
Nützliche qualitative Reihenfolge: Penetration s > p > d > f.
Daraus darf keine universelle numerische Abschirmungskonstante gemacht werden. Die radialen Funktionen hängen vom Atom und vom elektronischen Zustand ab.
Periodische Folgen
Innerhalb einer Periode gleicht die Abschirmung die zusätzlichen Protonen nicht aus
Von einem Element zum nächsten innerhalb einer Periode kommt ein Proton zum Kern hinzu, und das zusätzliche Elektron tritt meist in dieselbe Hauptschale ein. Dieses neue Elektron derselben Schale trägt etwas zur Abschirmung bei, aber weniger als eine volle Einheit Kernladung. Daher erfährt die Valenzschale eine größere effektive Kernanziehung.
Diese unvollständige Abschirmung innerhalb derselben Schale ist ein wesentlicher Mechanismus hinter der Abnahme der Atomgröße innerhalb einer Periode und trägt zum allgemeinen Anstieg der Ionisierungsenergie bei. Sie ist aussagekräftiger als auswendig gelernte Pfeile im Periodensystem, weil sie die Ursache erklärt.
Natrium und Chlor machen den Vergleich anschaulich. Beide besitzen einen neonähnlichen Elektronenrumpf und Valenzelektronen der dritten Periode, doch Chlor hat sechs Protonen mehr. Die zusätzlichen Elektronen derselben Schale schirmen keine sechs weiteren Einheiten Kernladung ab, sodass die äußere Elektronenwolke deutlich stärker nach innen gezogen wird.
In einer Gruppe nach unten verändert eine neue besetzte Schale das Gleichgewicht
Innerhalb einer Gruppe kommen nach unten sowohl Protonen als auch besetzte Schalen hinzu. Das neue Valenzelektron liegt weiter vom Kern entfernt, während alle darunterliegenden Schalen stark abschirmen. Das Außenelektron kann daher trotz der größeren Kernladung relativ schwach gebunden bleiben.
Bei den Alkalimetallen ist dies besonders deutlich. Ihr äußeres ns¹-Elektron ist durch einen Edelgasrumpf vom Kern getrennt. Mit zunehmendem n wird das Orbital größer und die Rumpfabschirmung stärker, sodass die erste Ionisierungsenergie innerhalb der Gruppe nach unten abnimmt.
Schwache d- und f-Abschirmung hinterlässt Spuren im Periodensystem
d- und f-Elektronen schirmen weiter außen liegende Elektronen weniger wirksam ab, weil ihre Dichte im Vergleich zu s- und p-Orbitalen die äußere Region schlechter durchdringt.
Übergangsserien
Innerhalb einer d-Block-Serie schirmen hinzukommende d-Elektronen die steigende Kernladung nur teilweise ab. Atom- und Ionenradien nehmen häufig mäßig ab, statt konstant zu bleiben.
Lanthanoidenkontraktion
Hinzukommende 4f-Elektronen schirmen schlecht ab. Die effektive Kernanziehung nimmt innerhalb der Lanthanoide zu, zieht die äußere Elektronenwolke zusammen und beeinflusst nachfolgende Elemente.
Die Lanthanoidenkontraktion erklärt mit, warum Zirconium und Hafnium unerwartet ähnliche Radien besitzen, obwohl Hf eine Periode unter Zr liegt. Die dazwischen hinzugekommene 4f-Schale schirmt nicht ausreichend ab, um die zusätzliche Kernladung vollständig auszugleichen.
Abschirmung abschätzen
Slater-Regeln machen Abschirmung zu einer kontrollierten Abschätzung
Die Slater-Regeln weisen empirische Abschirmungsbeiträge abhängig vom betrachteten Elektron und von der Lage der übrigen Elektronen zu. Für ein ns- oder np-Elektron tragen Elektronen derselben Gruppe weniger bei als Elektronen der n − 1-Schale, während tiefer liegende Elektronen häufig als nahezu vollständige Abschirmung behandelt werden.
Die Regeln sind für Vergleiche und Handrechnungen wertvoll, aber keine exakte Quantenmechanik. Verschiedene Orbitale in einem realen Atom passen sich selbstkonsistent aneinander an, und eine einzige Abschirmungszahl fasst dieses Viel-Elektronen-Verhalten in einer praktischen Näherung zusammen.
Abschirmung, Abstand und Orbitalenergie hängen zusammen, sind aber verschieden
Abstand und Abschirmung ändern sich häufig gemeinsam, sind aber nicht dasselbe. Ein Elektron kann weiter vom Kern entfernt sein, weil sein Orbital eine größere Hauptquantenzahl besitzt; die Abschirmung beschreibt dagegen, wie andere Elektronendichte die Anziehung verändert. Durch Penetration kann zudem ein Teil eines großen Orbitals die innere Region erreichen.
Die begriffliche Trennung verhindert Zirkelschlüsse wie „Das Atom ist größer, weil es stärker abgeschirmt ist, und stärker abgeschirmt, weil es größer ist.“ Eine bessere Kausalkette benennt Kernladung, Elektronenverteilung, Abschirmung, Penetration und Orbitalgröße ausdrücklich.
Die Orbitalenergie fügt eine weitere Ebene hinzu. Stärkere Abschirmung bindet ein Elektron meist schwächer, doch auch Unterschalenform, Elektronenpaarung und Relaxation der verbleibenden Elektronen beeinflussen reale Ionisierungsenergien. Abschirmung ist ein Mechanismus, aber allein keine vollständige Vorhersage.
Übungen
Innerhalb der 3. Periode
Warum erfährt ein Valenzelektron in Chlor gewöhnlich eine stärkere effektive Kernanziehung als eines in Natrium, obwohl beide Atome einen neonähnlichen Elektronenrumpf besitzen?
Lösung
Chlor besitzt sechs Protonen mehr. Die zusätzlichen Elektronen der dritten Periode liefern innerhalb derselben Schale nur eine teilweise Abschirmung, sodass die Zunahme der Kernladung nicht ausgeglichen wird.
4s gegenüber 4p
Welches Orbital penetriert im Allgemeinen stärker, 4s oder 4p, und was bedeutet das für die Abschirmung?
Lösung
4s penetriert stärker. Seine Elektronendichte reicht näher zum Kern, sodass es sich länger innerhalb anderer Elektronendichte aufhält und weniger abgeschirmt wird.
Lanthanoide
Warum trägt die schwache 4f-Abschirmung zu abnehmenden Radien innerhalb der Lanthanoidserie bei?
Lösung
Jedes zusätzliche Proton erhöht die Kernanziehung, während die hinzukommenden 4f-Elektronen äußere Elektronen nicht wirksam genug abschirmen, um diesen Anstieg auszugleichen. Die äußere Elektronenwolke kontrahiert.