Effet d’écran électronique

Mécanisme de l’écrantage

L’écrantage provient des répulsions électron–électron

Chaque électron est attiré par le noyau positif et repoussé par les autres électrons. Pour un électron externe, une grande partie de la densité des électrons internes se situe entre lui et le noyau. L’attraction nette vers l’intérieur est donc plus faible que dans un ion à un seul électron possédant la même charge nucléaire.

C’est la base physique de la constante d’écran σ utilisée dans les modèles simples de charge effective tels que Z_eff = Z − σ. σ n’est pas une couche littérale de charge et n’a pas la même valeur pour tous les électrons de l’atome.

Les électrons de cœur et ceux d’une même couche n’écrantent pas de la même manière

Dans un atome de la période 3, les électrons 1s, 2s et 2p forment un cœur compact. Un électron de valence 3s ou 3p passe une grande partie de son temps à l’extérieur de ce cœur, qui fournit donc un fort écrantage. Un autre électron 3p constitue un écran beaucoup moins efficace, car leurs distributions radiales occupent des régions similaires.

La pénétration distingue les comportements des orbitales s, p, d et f

Des orbitales de même nombre quantique principal n’ont pas la même distribution radiale. La densité d’une orbitale s pénètre le plus près du noyau, puis viennent qualitativement p, d et f. Un électron pénétrant passe plus de temps à l’intérieur du nuage qui l’écrante et ressent une attraction nucléaire plus forte.

Cela aide à expliquer pourquoi, dans les atomes polyélectroniques, les orbitales ns sont souvent plus basses en énergie que les orbitales np de la même couche, et pourquoi les électrons d et f écrantent relativement mal les électrons encore plus externes.

Conséquences périodiques

Le long d’une période, l’écrantage ne compense pas les protons ajoutés

D’un élément au suivant dans une période, le noyau gagne un proton et l’électron ajouté entre généralement dans la même couche principale. Ce nouvel électron de la même couche fournit un certain écrantage, mais inférieur à une unité complète de charge nucléaire. La couche de valence ressent donc une attraction nucléaire effective plus grande.

Cet écrantage incomplet entre électrons d’une même couche explique une grande partie de la diminution du rayon atomique le long d’une période et contribue à l’augmentation générale de l’énergie d’ionisation. Le mécanisme est plus instructif que des flèches mémorisées sur le tableau périodique, car il en donne la cause.

Le sodium et le chlore rendent la comparaison concrète. Tous deux possèdent un cœur de type néon et des électrons de valence de la période 3, mais le chlore a six protons de plus. Les électrons supplémentaires de cette même couche n’écrantent pas six unités de charge nucléaire ; le nuage externe est donc beaucoup plus fortement attiré vers l’intérieur.

En descendant dans un groupe, une nouvelle couche occupée modifie l’équilibre

En descendant dans un groupe, on ajoute à la fois des protons et des couches occupées. Le nouvel électron de valence se trouve plus loin du noyau, tandis que toutes les couches inférieures assurent un écrantage important. L’électron externe peut donc rester relativement peu lié malgré l’augmentation de la charge nucléaire.

C’est particulièrement net chez les métaux alcalins. Leur électron externe ns¹ est séparé du noyau par un cœur de gaz noble. Lorsque n augmente, l’orbitale s’étend et l’écrantage du cœur augmente ; la première énergie d’ionisation diminue donc en descendant dans le groupe.

Le faible écrantage des électrons d et f laisse des traces dans le tableau périodique

Les électrons d et f écrantent moins efficacement les électrons situés à l’extérieur d’eux, car leur densité pénètre moins dans la région externe que celle des orbitales s et p.

La contraction des lanthanides aide à expliquer pourquoi le zirconium et le hafnium ont des rayons étonnamment proches, alors que Hf se trouve une période sous Zr. La couche 4f ajoutée entre les deux n’assure pas un écrantage suffisant pour compenser complètement la charge nucléaire supplémentaire.

Estimer l’écrantage

Les règles de Slater transforment l’écrantage en estimation contrôlée

Les règles de Slater attribuent des contributions empiriques d’écrantage selon l’électron étudié et la position des autres électrons. Pour un électron ns ou np, les électrons du même groupe contribuent moins que ceux de la couche n − 1, tandis que les électrons plus profonds sont souvent traités comme des écrans presque complets.

Ces règles sont utiles pour les comparaisons et les calculs à la main, mais elles ne constituent pas la mécanique quantique exacte. Dans un atome réel, les différentes orbitales s’ajustent mutuellement de façon autocohérente ; un seul nombre d’écrantage résume ce comportement polyélectronique en une approximation pratique.

Écrantage, distance et énergie orbitalaire sont liés, mais distincts

Distance et écrantage varient souvent ensemble, mais ce ne sont pas la même idée. Un électron peut être plus éloigné du noyau parce que son orbitale possède un nombre quantique principal plus élevé, tandis que l’écrantage décrit la manière dont la densité des autres électrons modifie l’attraction. La pénétration peut aussi permettre à une partie d’une grande orbitale d’explorer la région interne.

Séparer les concepts évite les explications circulaires telles que « l’atome est plus grand parce qu’il est davantage écranté, et il est davantage écranté parce qu’il est plus grand ». Une meilleure chaîne causale nomme explicitement la charge nucléaire, la distribution électronique, l’écrantage, la pénétration et la taille des orbitales.

L’énergie orbitalaire ajoute encore un niveau. Un écrantage plus important rend généralement un électron moins fortement lié, mais la forme de la sous-couche, l’appariement électronique et la relaxation des électrons restants influencent aussi les énergies d’ionisation réelles. L’écrantage est un mécanisme, pas une prédiction complète à lui seul.

Exercices

Le long de la période 3

Pourquoi un électron de valence du chlore ressent-il généralement une attraction nucléaire effective plus forte qu’un électron de valence du sodium, alors que les deux atomes possèdent un cœur de type néon ?

4s comparée à 4p

Quelle orbitale pénètre généralement le plus, 4s ou 4p, et qu’est-ce que cela implique pour l’écrantage ?

Lanthanides

Pourquoi le faible écrantage des électrons 4f contribue-t-il à la diminution des rayons au fil de la série des lanthanides ?