Blindagem eletrónica
A blindagem é a redução da atração nuclear causada pelos restantes eletrões num átomo polieletrónico. A ideia é simples, mas as consequências não: a blindagem depende de onde se encontra a densidade eletrónica, pelo que importam o número da camada, o tipo de orbital e a penetração.
Como funciona a blindagem
A blindagem resulta da repulsão eletrão–eletrão
Cada eletrão é atraído pelo núcleo com carga positiva e repelido pelos restantes eletrões. Para um eletrão externo, grande parte da densidade eletrónica interna encontra-se entre ele e o núcleo. A atração resultante para o interior é, portanto, menor do que seria num ião monoeletrónico com a mesma carga nuclear.
Esta é a base física da constante de blindagem σ usada em modelos simples de carga efetiva como Zeff = Z − σ. σ não é uma camada literal de carga e não tem o mesmo valor para todos os eletrões do átomo.
Eletrões internos e eletrões da mesma camada não blindam da mesma forma
Blindagem pelos eletrões internos
Os eletrões de camadas principais inferiores passam a maior parte do tempo no interior da região de valência. Reduzem fortemente a atração nuclear sentida pelos eletrões externos.
Blindagem na mesma camada
Os eletrões da mesma camada principal sobrepõem-se bastante e blindam-se apenas parcialmente. É por isso que a carga nuclear efetiva tende a aumentar ao longo de um período.
Num átomo do período 3, os eletrões 1s, 2s e 2p formam um núcleo eletrónico compacto. Um eletrão de valência 3s ou 3p passa grande parte do tempo fora desse núcleo, pelo que este proporciona forte blindagem. Outro eletrão 3p é muito menos eficaz como blindagem porque as suas distribuições radiais ocupam regiões semelhantes.
A penetração diferencia o comportamento de s, p, d e f
Os orbitais com o mesmo número quântico principal não têm a mesma distribuição radial. A densidade eletrónica s penetra mais perto do núcleo, seguida qualitativamente por p, d e f. Um eletrão mais penetrante passa mais tempo no interior da nuvem de blindagem dos outros eletrões e sente uma atração nuclear maior.
Isto ajuda a explicar por que os orbitais ns têm muitas vezes menor energia do que os orbitais np da mesma camada em átomos polieletrónicos e por que os eletrões d e f blindam relativamente mal eletrões ainda mais externos.
Ordem qualitativa útil: penetração s > p > d > f.
Esta ordem não deve ser transformada numa constante numérica universal de blindagem. As funções radiais dependem do átomo e do estado eletrónico.
Consequências periódicas
Ao longo de um período, a blindagem não compensa os protões acrescentados
De um elemento para o seguinte ao longo de um período, o núcleo ganha um protão e o eletrão acrescentado entra geralmente na mesma camada principal. O novo eletrão da mesma camada contribui para alguma blindagem, mas menos do que uma unidade completa de carga nuclear. Assim, a camada de valência sente uma atração nuclear efetiva maior.
Esta blindagem incompleta na mesma camada é o mecanismo que explica grande parte da diminuição do tamanho atómico ao longo de um período e contribui para o aumento geral da energia de ionização. É mais informativa do que memorizar setas numa tabela periódica porque explica a causa.
Sódio e cloro tornam a comparação concreta. Ambos têm um núcleo eletrónico com configuração semelhante à do néon e eletrões de valência do período 3, mas o cloro possui mais seis protões. Os eletrões adicionais da mesma camada não blindam seis unidades adicionais de carga nuclear, pelo que a nuvem externa é puxada para o interior com muito mais força.
Ao descer num grupo, uma nova camada ocupada altera o equilíbrio
Ao descer num grupo, aumentam tanto os protões como as camadas ocupadas. O novo eletrão de valência encontra-se mais afastado do núcleo, enquanto todas as camadas inferiores proporcionam blindagem substancial. O eletrão externo pode, portanto, continuar relativamente pouco ligado apesar da maior carga nuclear.
Isto é especialmente claro nos metais alcalinos. O eletrão externo ns¹ está separado do núcleo por um núcleo eletrónico de gás nobre. À medida que n aumenta, o orbital torna-se maior e aumenta a blindagem do núcleo eletrónico, pelo que a primeira energia de ionização diminui ao descer no grupo.
A fraca blindagem d e f deixa marcas na tabela periódica
Os eletrões d e f blindam menos eficazmente os eletrões situados mais externamente porque a sua densidade penetra pior na região externa do que a dos orbitais s e p.
Séries de transição
Ao longo de uma série do bloco d, os eletrões d acrescentados blindam apenas parcialmente o aumento da carga nuclear. Os raios atómicos e iónicos tendem a contrair moderadamente em vez de permanecerem constantes.
Contração dos lantanídeos
Os eletrões 4f acrescentados blindam mal. A atração nuclear efetiva aumenta ao longo dos lantanídeos, contraindo a nuvem eletrónica externa e influenciando os elementos posteriores.
A contração dos lantanídeos ajuda a explicar por que o zircónio e o háfnio têm raios inesperadamente semelhantes, embora Hf esteja um período abaixo de Zr. A camada 4f acrescentada entre ambos não proporciona blindagem suficiente para compensar totalmente a carga nuclear adicional.
Estimar a blindagem
As regras de Slater transformam a blindagem numa estimativa controlada
As regras de Slater atribuem contribuições empíricas de blindagem de acordo com o eletrão analisado e a localização dos restantes eletrões. Para um eletrão ns ou np, os eletrões do mesmo grupo contribuem menos do que os da camada n − 1, enquanto os eletrões mais internos são muitas vezes tratados como blindagens quase completas.
As regras são úteis para comparações e cálculos manuais, mas não correspondem à mecânica quântica exata. Diferentes orbitais num átomo real ajustam-se mutuamente de forma autoconsistente, e um único número de blindagem comprime esse comportamento de muitos eletrões numa aproximação prática.
Blindagem, distância e energia orbital estão relacionadas, mas são distintas
Distância e blindagem variam muitas vezes em conjunto, mas não são a mesma ideia. Um eletrão pode estar mais afastado do núcleo porque o seu orbital tem um número quântico principal maior, enquanto a blindagem descreve como a densidade dos outros eletrões modifica a atração. A penetração pode também permitir que parte de um orbital grande alcance a região interna.
Manter os conceitos separados evita explicações circulares como «o átomo é maior porque está mais blindado e está mais blindado porque é maior». Uma cadeia causal melhor identifica explicitamente a carga nuclear, a distribuição eletrónica, a blindagem, a penetração e o tamanho orbital.
A energia orbital acrescenta outra dimensão. Maior blindagem torna geralmente um eletrão menos fortemente ligado, mas a forma do subnível, o emparelhamento eletrónico e o relaxamento dos eletrões restantes também afetam as energias de ionização reais. A blindagem é um mecanismo, não uma previsão completa por si só.
Exercícios
Ao longo do período 3
Porque é que um eletrão de valência do cloro sente normalmente uma atração nuclear efetiva maior do que um eletrão de valência do sódio, embora ambos os átomos tenham um núcleo eletrónico com configuração semelhante à do néon?
Solução
O cloro tem mais seis protões. Os eletrões adicionais do período 3 proporcionam apenas blindagem parcial na mesma camada, pelo que o aumento da carga nuclear não é compensado.
4s versus 4p
Qual orbital é geralmente mais penetrante, 4s ou 4p, e o que implica isso para a blindagem?
Solução
4s é mais penetrante. A sua densidade eletrónica chega mais perto do núcleo, pelo que passa mais tempo no interior da densidade dos outros eletrões e sofre menos blindagem.
Lantanídeos
Porque é que a fraca blindagem 4f contribui para a diminuição dos raios ao longo da série dos lantanídeos?
Solução
Cada protão acrescentado aumenta a atração nuclear, enquanto os eletrões 4f acrescentados não blindam os eletrões externos com eficácia suficiente para compensar esse aumento. A nuvem eletrónica externa contrai.