Schermaggio elettronico

Come funziona lo schermaggio

Lo schermaggio nasce dalla repulsione elettrone–elettrone

Ogni elettrone è attratto dal nucleo carico positivamente e respinto dagli altri elettroni. Per un elettrone esterno, gran parte della densità elettronica interna si trova tra esso e il nucleo. L’attrazione netta verso l’interno è quindi minore di quella che avrebbe in uno ione monoelettronico con la stessa carica nucleare.

Questa è la base fisica della costante di schermaggio σ usata nei semplici modelli di carica efficace come Z_eff = Z − σ. σ non è uno strato letterale di carica e non ha lo stesso valore per tutti gli elettroni dell’atomo.

Gli elettroni interni e quelli dello stesso livello non schermano allo stesso modo

In un atomo del periodo 3, gli elettroni 1s, 2s e 2p formano un core elettronico compatto. Un elettrone di valenza 3s o 3p trascorre gran parte del tempo all’esterno di questo core, che quindi fornisce un forte schermaggio. Un altro elettrone 3p è molto meno efficace come schermo perché le loro distribuzioni radiali occupano regioni simili.

La penetrazione distingue il comportamento di s, p, d e f

Gli orbitali con lo stesso numero quantico principale non hanno la stessa distribuzione radiale. La densità elettronica s penetra più vicino al nucleo, seguita qualitativamente da p, d e f. Un elettrone più penetrante trascorre più tempo all’interno della nube schermante degli altri elettroni e avverte una maggiore attrazione nucleare.

Questo aiuta a spiegare perché negli atomi polielettronici gli orbitali ns siano spesso a energia più bassa degli orbitali np dello stesso livello e perché gli elettroni d e f schermino relativamente male gli elettroni ancora più esterni.

Conseguenze periodiche

Lungo un periodo, lo schermaggio non compensa i protoni aggiunti

Da un elemento al successivo lungo un periodo, il nucleo acquista un protone e l’elettrone aggiunto entra di solito nello stesso livello principale. Il nuovo elettrone dello stesso livello contribuisce allo schermaggio, ma per meno di un’unità completa di carica nucleare. Il livello di valenza risente quindi di un’attrazione nucleare efficace maggiore.

Questo schermaggio incompleto all’interno dello stesso livello è il meccanismo alla base di gran parte della diminuzione delle dimensioni atomiche lungo un periodo e contribuisce all’aumento generale dell’energia di ionizzazione. È più informativo che memorizzare frecce sulla tavola periodica perché ne spiega la causa.

Sodio e cloro rendono concreto il confronto. Entrambi hanno un core elettronico con configurazione simile al neon ed elettroni di valenza del periodo 3, ma il cloro possiede sei protoni in più. Gli elettroni aggiuntivi dello stesso livello non schermano sei unità aggiuntive di carica nucleare, quindi la nube esterna viene attirata verso l’interno molto più fortemente.

Scendendo in un gruppo, un nuovo livello occupato cambia l’equilibrio

Scendendo in un gruppo aumentano sia i protoni sia i livelli occupati. Il nuovo elettrone di valenza si trova più lontano dal nucleo, mentre tutti i livelli inferiori forniscono uno schermaggio sostanziale. L’elettrone esterno può quindi rimanere relativamente debolmente legato nonostante la maggiore carica nucleare.

Questo è particolarmente evidente nei metalli alcalini. Il loro elettrone esterno ns¹ è separato dal nucleo da un core elettronico di gas nobile. All’aumentare di n, l’orbitale diventa più grande e aumenta lo schermaggio del core, quindi la prima energia di ionizzazione diminuisce scendendo nel gruppo.

Il debole schermaggio d e f lascia tracce nella tavola periodica

Gli elettroni d e f schermano meno efficacemente gli elettroni più esterni perché, rispetto agli orbitali s e p, la loro densità penetra poco nella regione esterna.

La contrazione lantanidica aiuta a spiegare perché zirconio e afnio abbiano raggi sorprendentemente simili anche se Hf si trova un periodo sotto Zr. Il livello 4f aggiunto tra i due non fornisce uno schermaggio sufficiente a compensare completamente la carica nucleare aggiuntiva.

Stimare lo schermaggio

Le regole di Slater trasformano lo schermaggio in una stima controllata

Le regole di Slater assegnano contributi empirici di schermaggio in base all’elettrone considerato e alla posizione degli altri elettroni. Per un elettrone ns o np, gli elettroni dello stesso gruppo contribuiscono meno di quelli del livello n − 1, mentre gli elettroni più interni sono spesso trattati come schermi quasi completi.

Le regole sono utili per confronti e calcoli manuali, ma non sono meccanica quantistica esatta. I diversi orbitali di un atomo reale si adattano reciprocamente in modo autoconsistente e un unico numero di schermaggio comprime quel comportamento a molti elettroni in un’approssimazione pratica.

Schermaggio, distanza ed energia orbitale sono collegati ma distinti

Distanza e schermaggio cambiano spesso insieme, ma non sono la stessa cosa. Un elettrone può trovarsi più lontano dal nucleo perché il suo orbitale ha un numero quantico principale maggiore, mentre lo schermaggio descrive come la densità degli altri elettroni modifica l’attrazione. La penetrazione può anche consentire a una parte di un orbitale grande di raggiungere la regione interna.

Tenere distinti i concetti evita spiegazioni circolari come «l’atomo è più grande perché è più schermato, ed è più schermato perché è più grande». Una catena causale migliore nomina esplicitamente carica nucleare, distribuzione elettronica, schermaggio, penetrazione e dimensione orbitale.

L’energia orbitale aggiunge un ulteriore livello. Un maggiore schermaggio rende in genere un elettrone meno fortemente legato, ma anche la forma del sottolivello, l’appaiamento elettronico e il rilassamento degli elettroni rimanenti influenzano le energie di ionizzazione reali. Lo schermaggio è un meccanismo, non una previsione completa da solo.

Esercizi

Lungo il periodo 3

Perché un elettrone di valenza del cloro avverte in genere un’attrazione nucleare efficace maggiore di un elettrone di valenza del sodio, anche se entrambi gli atomi hanno un core elettronico con configurazione simile al neon?

4s rispetto a 4p

Quale orbitale è in genere più penetrante, 4s o 4p, e che cosa implica per lo schermaggio?

Lantanidi

Perché il debole schermaggio 4f contribuisce alla diminuzione dei raggi lungo la serie dei lantanidi?