电子屏蔽

电子屏蔽是多电子原子中其他电子降低核吸引的效应。真正重要的不只是“有多少电子层”，而是电子密度分布在哪里，因此内层/同层屏蔽、轨道穿透和亚层类型都必须区分。

屏蔽本质上是电子—电子相互作用造成的净核吸引降低。 对外层电子而言，许多内层电子密度位于它与原子核之间。

屏蔽如何发生

每个电子都受到正核吸引，也受到其他电子排斥。对外层电子而言，内层电子密度使净向内吸引减小。这正是简单模型 Z_eff=Z−S 中屏蔽常数 S 的物理背景，但 S 不是一层真实的负电荷壳。

不同电子的位置分布不同，因此不能把每个其他电子都算作“一个完整单位”的屏蔽。

较低主电子层中的电子大部分位于价层内侧，对外层电子提供强屏蔽。

同一主壳层的电子云高度重叠，只能部分彼此屏蔽。这就是同一周期中有效核电荷仍会升高的原因。

同一 n 下，径向分布不同。定性穿透顺序为 s > p > d > f。越能靠近原子核的电子越少受屏蔽，也能更有效地屏蔽更外层电子。

穿透改变简单的同心壳层图。 轨道部分电子密度可以进入更内侧区域。

每向右一个元素，核电荷增加，而新增电子通常仍在同一主壳层。同层电子的屏蔽小于完整一个核电荷单位，所以价层净吸引增强，原子尺寸总体减小，第一电离能总体升高。

向下时价电子进入更大的主壳层，并被更多完整内层屏蔽。因此尽管核电荷更大，外层电子仍可更弱地束缚；碱金属第一电离能向下下降就是典型例子。

d 和 f 电子对外层电子的屏蔽效率较低，所以新增质子的影响不会被完全抵消。

在 d 区中，新增 d 电子只部分屏蔽上升的核电荷，原子和离子半径常温和收缩，而不是保持不变。

4f 电子屏蔽较差，使有效核吸引沿镧系增强，外层电子云逐步收缩。这帮助解释 Zr 与 Hf 虽相差一个周期却具有异常相近的半径。

斯莱特规则按所研究的电子以及其他电子所在的壳层/亚层赋予经验系数。对 ns/np 电子，同组电子、n−1 层电子与更深层电子贡献不同。它适合手算比较，但并非精确量子力学。

距离描述轨道空间尺度；屏蔽描述其他电子如何改变核吸引；轨道能量还受亚层形状、成对排斥和电离后的松弛影响。把三者分开，可避免“原子大因为屏蔽强，屏蔽强因为原子大”这样的循环解释。

Cl 与 Na 都有 Ne 型内层，为什么 Cl 的价电子通常感受到更强核吸引？

解答

Cl 多六个质子，而同一第三层新增电子只能部分屏蔽；核电荷的增加没有被抵消。

哪个轨道通常更能穿透：4s 还是 4p？这对屏蔽意味着什么？

解答

4s 更能穿透，电子密度更常到达靠核区域，因此所受屏蔽更小、净核吸引更强。

为什么 4f 的较差屏蔽会导致镧系半径减小？

解答

每增加一个质子都增强核吸引，而新增 4f 电子不能高效屏蔽外层电子，因而外层电子云逐步收缩。