Raggio atomico
Un atomo non possiede una superficie esterna rigida. Il «raggio atomico» non è quindi una distanza esatta dal nucleo a un bordo, ma una dimensione assegnata a partire da una misura o da un modello. Il valore dipende dal modo in cui gli atomi sono legati o impacchettati, ma gli andamenti periodici mostrano comunque come i livelli elettronici e l’attrazione nucleare efficace rimodellino la nube elettronica.
Significato e principale andamento periodico
Non esiste un confine atomico netto
La meccanica quantistica descrive una nube elettronica la cui densità di probabilità diminuisce continuamente con la distanza. Non esiste un raggio oltre il quale l’atomo finisca bruscamente. Le tabelle dei raggi chimici usano quindi convenzioni geometriche riproducibili invece di pretendere di individuare una parete fisica.
Un raggio covalente è comunemente collegato alla metà della distanza di legame tra atomi equivalenti. I raggi metallici derivano dalle distanze tra vicini in un reticolo metallico. I raggi di van der Waals descrivono contatti ravvicinati tra atomi non legati covalentemente. Ogni definizione risponde a una domanda strutturale leggermente diversa.
Lungo un periodo, la nube di valenza viene richiamata verso il nucleo
Procedendo lungo un periodo dei gruppi principali, gli elettroni vengono di norma aggiunti allo stesso livello principale mentre il nucleo acquista un protone a ogni passo. Gli elettroni dello stesso livello si schermano solo parzialmente, quindi aumenta la carica nucleare efficace. La maggiore attrazione contrae la nube di valenza e il raggio atomico in genere diminuisce da sinistra a destra.
Questo meccanismo è più utile di una freccia imparata a memoria perché permette di prevedere la direzione dai principi di base: stesso livello, maggiore carica nucleare, schermaggio incompleto nello stesso livello, raggio tipico minore.
Scendendo in un gruppo, il nuovo livello prevale di solito sull’aumento della carica nucleare
Scendendo in un gruppo si aggiunge un nuovo livello elettronico principale. La densità di valenza si trova più lontano dal nucleo ed è schermata da un numero maggiore di elettroni interni. Anche la carica nucleare aumenta, ma prevalgono la maggiore estensione degli orbitali e lo schermaggio aggiuntivo; perciò il raggio atomico tende ad aumentare lungo il gruppo.
Litio, sodio e potassio illustrano bene questo andamento. Le loro configurazioni di valenza sono 2s¹, 3s¹ e 4s¹. A ogni passo l’elettrone esterno passa a un livello più grande, mentre i livelli interni completi schermano gran parte dell’aumento di carica nucleare.
Dove il semplice andamento cambia
Nel blocco d le variazioni sono più graduali
I raggi dei metalli di transizione non seguono la forte contrazione osservata in un tipico periodo del blocco p. Gli elettroni aggiunti entrano negli orbitali (n − 1)d mentre resta presente il livello esterno ns. Gli elettroni d forniscono un certo schermaggio dell’aumento della carica nucleare, perciò i raggi spesso diminuiscono solo moderatamente lungo una serie di transizione.
Verso la fine di una serie, la repulsione elettrone–elettrone e i dettagli del legame metallico possono appiattire o complicare l’andamento. È uno dei motivi per cui una singola freccia da sinistra a destra è troppo grossolana per l’intera tavola periodica.
La contrazione lantanidica si estende oltre il blocco f
Lungo i lantanidi, gli elettroni 4f aggiunti schermano poco gli elettroni esterni. L’attrazione nucleare efficace aumenta e la nube esterna si contrae progressivamente. Questa contrazione lantanidica interessa non solo i lantanidi stessi, ma anche gli elementi 5d successivi.
Per questo l’afnio ha dimensioni molto più vicine a quelle dello zirconio di quanto suggerirebbe una semplice regola del tipo «un livello in più significa molto più grande». La loro somiglianza chimica è in parte un effetto dimensionale dovuto al debole schermaggio degli elettroni 4f interposti.
Come si definiscono e si misurano i raggi atomici
La lunghezza di legame non è semplicemente la somma di due sfere atomiche fisse
I raggi covalenti sono utili perché molte lunghezze di legame possono essere approssimate sommando contributi atomici, ma gli atomi non portano con sé raggi immutabili da una molecola all’altra. Ordine di legame, ibridazione, stato di ossidazione e ambiente chimico possono tutti modificare la distanza internucleare.
Ordine di legame
I legami multipli sono in genere più corti dei corrispondenti legami singoli perché concentrano una maggiore densità elettronica tra i nuclei.
Ambiente chimico
Partner di legame e stati di carica diversi modificano la densità elettronica, quindi un unico raggio covalente tabulato non può riprodurre esattamente ogni lunghezza di legame.
Uno stesso elemento può avere più raggi chimicamente utili
Il carbonio ricorda bene che un «raggio atomico» non è una proprietà permanente che rimane invariata in ogni struttura. In un legame singolo C–C, due atomi di carbonio sono separati da una distanza maggiore rispetto ai legami C=C o C≡C. I legami multipli più forti concentrano più densità elettronica tra i nuclei e li avvicinano.
Per questo gli schemi di raggi distinguono spesso diversi ambienti di legame oppure impiegano valori adattati a grandi insiemi di dati strutturali. L’obiettivo non è scoprire l’unico vero bordo del carbonio, ma costruire una descrizione geometrica trasferibile capace di prevedere abbastanza bene le lunghezze di legame.
La stessa cautela serve per i metalli di transizione, nei quali stato di ossidazione, stato di spin e ambiente di coordinazione possono modificare le distanze misurate. Una tabella di raggi è più utile quando definizione e contesto chimico restano associati al valore numerico.
Come si ricavano i raggi dalle strutture
I raggi atomici non si misurano mettendo un righello tra un nucleo e un bordo invisibile. Le tecniche strutturali determinano le distanze tra nuclei in molecole o cristalli. La diffrazione di raggi X, neutroni ed elettroni può fornire queste separazioni internucleari; gli schemi di raggi suddividono poi le distanze secondo un modello scelto.
Per un legame singolo omonucleare A–A, metà della lunghezza di legame misurata fornisce una stima naturale del raggio covalente. In un cristallo, le distanze tra vicini possono essere suddivise in raggi metallici o ionici usando un sistema di riferimento coerente. L’affidabilità sta nel confrontare valori ottenuti con convenzioni compatibili.
Regola pratica: prima di confrontare due raggi riportati, verifica che siano entrambi valori covalenti, metallici, di van der Waals o ionici e che gli ambienti strutturali siano confrontabili.
Il raggio collega diversi andamenti senza determinarli da solo
Un atomo più piccolo ha spesso gli elettroni di valenza più vicini al nucleo e può avere un’energia di ionizzazione maggiore, ma dire che «un piccolo raggio causa un’alta energia di ionizzazione» è incompleto. Entrambe le proprietà derivano dalla configurazione elettronica, dalla carica nucleare efficace e dallo schermaggio.
La stessa avvertenza vale per elettronegatività e forza di legame. Il raggio è un importante descrittore geometrico, non una variabile fondamentale da cui far discendere ogni proprietà chimica.
Esercizi
Confronto nel periodo 3
Quale atomo dovrebbe avere il raggio covalente maggiore, Na o Cl? Spiega il meccanismo, non soltanto l’andamento.
Soluzione
Na. Entrambi hanno un livello di valenza con n = 3, ma Cl possiede una carica nucleare molto maggiore e lo schermaggio nello stesso livello non la annulla. La maggiore attrazione efficace contrae la nube di valenza del cloro.
Confronto lungo un gruppo
Quale dovrebbe essere più grande, Li o K?
Soluzione
K. Il suo elettrone di valenza occupa il livello 4s invece del 2s e i livelli interni aggiuntivi schermano il nucleo. Il nuovo livello domina l’aumento di dimensione scendendo nel gruppo 1.
Confrontare le tabelle
Una fonte riporta un raggio di van der Waals e un’altra un raggio covalente per lo stesso elemento. La differenza numerica va interpretata come disaccordo sperimentale?
Soluzione
No. Sono definizioni operative diverse ricavate da contatti strutturali diversi. Prima di giudicare la coerenza, bisogna confrontare grandezze dello stesso tipo.