原子半径
原子半径不是一个可以直接触摸到的硬边界。电子云随距离连续衰减，因此化学中使用共价半径、金属半径和范德华半径等操作性定义。讨论周期趋势时必须先说明比较的是哪一种半径。
含义与主要周期趋势
原子没有锋利的外表面
量子力学中的电子由概率分布描述，密度不会在某个固定距离突然降为零。因此“原子有多大”必须通过可测量的核间距或特定模型来定义，而不是寻找一个唯一表面。
同一周期：价电子云通常向内收缩
从左向右，核内质子数增加，而新增价电子通常进入同一主量子壳层。同层电子之间的屏蔽不完全，所以价电子感受到的有效核电荷一般增大，轨道收缩，原子半径整体减小。
同一族向下：新增壳层通常胜过更大的核电荷
向下一族时原子核电荷也增加，但价电子进入更高的主壳层，平均离核更远，并受到更多内层电子屏蔽。新增壳层通常使半径明显增大。
简单趋势在哪里会改变
d 区的变化更缓慢
过渡金属中，新增电子进入 (n−1)d 轨道，而外层 ns 仍参与屏蔽和金属键。随核电荷增加，d 电子提供部分屏蔽，因此半径沿一个过渡系列往往只缓慢缩小，末端还会因电子排斥和键合细节而趋平。
镧系收缩的影响超出 f 区
镧系中逐步填充的 4f 电子屏蔽效率较差，有效核吸引持续增强，外层电子云逐渐收缩。这使铪的尺寸与锆异常接近，说明“多一个电子壳就一定大很多”并不是普遍规则。
原子半径如何定义和测量
键长并不是两个固定原子球半径的简单相加
共价半径能够近似解释许多键长，但原子并不随身携带一个永恒不变的半径。键级、杂化、氧化态和邻近原子的电负性都会改变核间距与电子密度。
键级
在相同元素组合中，多重键通常比单键短，因为更多电子密度集中在两个原子核之间。因此从 C–C、C=C 到 C≡C，不能用一个固定碳半径精确重建所有距离。
化学环境
不同配位、不同电荷状态与不同键合伙伴都会改变电子云的收缩或扩展。比较数据时应使用同一类型、同一约定下的半径表，而不能把共价半径与范德华半径直接混为一谈。
同一元素可以有多个有用的化学半径
半径是模型参数而不是不可变常数。金属晶体中常用金属半径，分子中的键长常用共价半径，非键接触则常用范德华半径；这些定义服务于不同结构问题。
如何从结构实验得到半径
X 射线、电子或中子衍射首先给出原子核之间的距离。半径方案再把这些距离分配给相邻原子。因分配规则不同，不同权威表中的数值可能略有差别，这并不意味着实验彼此矛盾。
半径连接多种周期性质，但不是唯一原因
较小的原子常伴随较强的价电子束缚、较高的第一电离能以及不同的键强度趋势，但这些性质都共同受有效核电荷、屏蔽、轨道能量和电子排斥控制。用“半径变小所以所有性质都变化”会把共同原因误写成单向因果。
同样，半径趋势是比较相近化学环境的起点，而不是预测一切的万能箭头。过渡金属、镧系和不同氧化态都提醒我们必须结合电子结构。
练习
1. 第三周期比较
在同一种半径定义下，Na 和 Cl 哪个通常更大？
解答
Na 通常更大。两者价电子处于第三主壳层，但从 Na 到 Cl 核电荷增加而同层屏蔽不完全，Cl 的价电子云被拉得更紧。
2. 同族比较
为什么 K 通常比 Na 大，尽管 K 的核电荷更高？
解答
K 的价电子进入 n=4 壳层，而 Na 的价电子在 n=3。新增主壳层和更多内层屏蔽使距离效应占优势。
3. 比较半径表
一张表给出共价半径，另一张给出范德华半径。能否直接用数值大小判断哪张“更正确”？
解答
不能。两者定义不同、对应不同结构情形。首先必须比较同一半径定义和相近化学环境下的数据。