pH กรด และเบส

pH ใช้แสดงความเป็นกรดของสารละลายน้ำบนมาตราส่วนลอการิทึม นิยามเชิงอุณหพลศาสตร์อาศัยแอกทิวิตีของไฮโดรเจนไอออน ส่วนโจทย์เบื้องต้นในสารละลายเจือจางมักประมาณด้วยความเข้มข้นของไฮโดรเนียม

นิยาม pH และความหมายของลอการิทึม

นิยามที่เข้มงวดคือ pH = −log₁₀ a(H⁺) ในสารละลายเจือจางมักใช้ pH ≈ −log₁₀[H₃O⁺] เป็นค่าประมาณ ดังนั้นสารละลาย pH 3 มีแอกทิวิตี H⁺ มากกว่า pH 4 ประมาณ 10 เท่า และมากกว่า pH 5 ประมาณ 100 เท่า

เพราะเป็นลอการิทึม การเฉลี่ยค่า pH ตรง ๆ จึงมักไม่มีความหมายสำหรับการผสมสารละลาย ต้องคำนวณจำนวนโมล ปริมาตร สมดุล และถ้าจำเป็นต้องรวมผลของแอกทิวิตีก่อน

กรด เบส และคู่กรด–เบส

ตาม Brønsted–Lowry กรดให้โปรตอนและเบสรับโปรตอน ใน HA ⇌ H⁺ + A⁻ คู่ HA/A⁻ เป็นคู่กรด–เบสสัมพัทธ์ น้ำสามารถทำหน้าที่ได้ทั้งสองแบบขึ้นกับคู่ปฏิกิริยา

คำว่า 'กรดแก่' หมายถึงแนวโน้มแตกตัวสูง ไม่ได้แปลว่ามีความเข้มข้นสูง ส่วน 'เข้มข้น' บอกจำนวนสารต่อปริมาตร จึงเป็นแนวคิดคนละเรื่อง

การแตกตัวเองของน้ำและ pOH

ที่ 25 °C มี K_w ≈ 1.0 × 10⁻¹⁴ และในแบบจำลองเจือจาง pH + pOH ≈ 14.00 แต่ค่า 14.00 ไม่ใช่ค่าคงที่สำหรับทุกอุณหภูมิ เพราะ K_w เปลี่ยนกับ T

ในกรดหรือเบสที่เจือจางมาก การแตกตัวเองของน้ำจะมีผลสำคัญ ตัวอย่างเช่น HCl 10⁻⁸ mol L⁻¹ ไม่ควรตอบ pH = 8 จากสูตรลัดเพียงอย่างเดียว

กรดอ่อน Kₐ และบัฟเฟอร์

สำหรับกรดอ่อน Kₐ = a(H⁺)a(A⁻)/a(HA) ค่า Kₐ มากหมายถึงแตกตัวมากขึ้น ส่วน pKₐ = −log₁₀Kₐ จึงยิ่งเล็กโดยทั่วไปยิ่งเป็นกรดแรงขึ้น

บัฟเฟอร์ทำงานได้ดีเมื่อมีทั้งกรดอ่อนและเบสคู่กรดในปริมาณพอเหมาะ สมการ Henderson–Hasselbalch pH ≈ pKₐ + log([A⁻]/[HA]) มีประโยชน์ แต่มีข้อจำกัดเมื่อสารเจือจางมากหรือมี ionic strength สูง

การตรวจสอบก่อนคำนวณ

ระบุชนิดกรด/เบสก่อน เลือกสมมติฐานการแตกตัว ตรวจอุณหภูมิ และรักษาหน่วย mol L⁻¹ ให้สอดคล้อง ลอการิทึมเชิงอุณหพลศาสตร์ควรใช้กับปริมาณไร้มิติเทียบสถานะมาตรฐาน แม้ในโจทย์พื้นฐานจะเขียนย่อเป็นความเข้มข้นก็ตาม

ตรวจให้ลึกขึ้น

เครื่องวัด pH ด้วยอิเล็กโทรดแก้วไม่ได้อ่านความเข้มข้น H⁺ โดยตรง แต่ตอบสนองต่อศักย์ที่สัมพันธ์กับแอกทิวิตีของไฮโดรเจนไอออน จึงต้องสอบเทียบด้วยสารละลายบัฟเฟอร์มาตรฐาน อุณหภูมิมีผลทั้งต่อการตอบสนองของอิเล็กโทรดและต่อ K_w งานที่ต้องการความแม่นยำจึงควรควบคุมหรือชดเชยอุณหภูมิและคำนึงถึง ionic strength ด้วย ในกรดเข้มข้นมาก pH อาจต่ำกว่า 0 และในเบสเข้มข้นมากอาจสูงกว่า 14 ได้ ช่วง 0–14 เป็นเพียงช่วงที่คุ้นเคยสำหรับสารละลายน้ำเจือจาง ไม่ใช่ขอบเขตตายตัวของนิยาม pH

แบบฝึกหัด

กรดแก่

HCl 2.0 × 10⁻³ mol L⁻¹ และถือว่าแตกตัวหมด

เฉลย: [H₃O⁺] ≈ 2.0 × 10⁻³ จึง pH ≈ 2.70

เบสแก่

NaOH 4.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ ที่ 25 °C

เฉลย: pOH ≈ 4.40 และ pH ≈ 9.60

บัฟเฟอร์

pKₐ = 4.76 และ [A⁻]=[HA]

เฉลย: log(1)=0 จึง pH ≈ 4.76